10種小宗植物油的脂肪酸組成及氧化穩定性

馬藝方，蔣 晴，程恒光，駱金杰，李 陽，張 輝*

（1.浙江大學 生物系統工程與食品科學學院，浙江 杭州 310058；2.杭州千島湖天鑫有限公司，浙江 杭州 311799；3.湖南大三湘茶油股份有限公司，湖南 衡陽 421000）

植物油比動物油脂含有更多的單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸，但也更易氧化。不同種類的植物油中脂肪酸組成不同，在貯存、加工等過程中會發生不同程度的氧化，給感官品質、功能與營養帶來一定損失。大多數植物油主要作為食用油銷售，但還可應用于工業、醫藥等不同領域，如肥皂、化妝乳、油漆等[1]。

根據美國農業部相關數據，世界范圍內常見植物油包括棕櫚油、大豆油、菜籽油和葵花籽油，在2020年的全球消費量分別為75.45、59.48、27.64、19.02百萬噸[2]。盡管全球植物油產量呈現出穩定且可持續的上升趨勢，但仍難以滿足消費需求，尋找更多植物油新來源愈發重要[3]。目前，也出現一些新型植物油，包括山茶籽油、亞麻籽油、乳木果油等，由于市場份額與產量相比常見植物油少，因此也被稱為小宗植物油[4]。小宗植物油組成成分較為特殊，有多種微量活性成分，如生育酚、角鯊烯、植物甾醇等，有利于滿足國民對不同油脂的營養健康需求，開發潛力巨大[5-6]。

小宗植物油在我國種類繁多，生長環境各異，化學組成差異大，還存在種植地域局限與季節性等問題，使其難以常年加工[6]。國內對本土小宗油料作物缺乏系統性研究，給生產指導及加工帶來困擾，制約產業發展[7]。目前國內外植物油相關研究多是針對一種植物油的脂肪酸組成及理化性質進行探究。糟帆等對比了冷、熱榨亞麻籽油提取率與多種品質指標，發現熱榨法提取率顯著高于冷榨法，前者提取率為79.99%，而冷榨法得到的亞麻籽油色澤、脂肪酸組成及生育酚含量等指標優于熱榨法[8]。周景瑞等研究了貴州不同地區10批次牡丹籽油樣品，通過酯交換法和氣質色譜法對其脂肪酸成分進行測定，檢出其以油酸和亞油酸為主，其中畢節赫章油酸最多，同仁思南亞油酸最多[9]。Goumbri等系統比較了不同提取法得到的乳木果油質量，發現應用最廣泛的螺旋壓榨提取法的提取率為82%（質量分數），提取效率最高的為微波輔助提取法（88%，質量分數），而最傳統的研磨榨油法提取率僅20%~35%（質量分數）[10]。Ouzir等發現甜杏仁油主要脂肪酸為油酸，提取方法與油料品種會影響其脂肪酸組成，同時在降血糖、抗氧化及美容等方面具有開發應用潛力[11]。但由于生長環境會影響小宗植物油化學組成，因此，國外針對某種植物油的相關研究，無法有效指導我國相應植物油加工生產[7]。另外，目前少有研究針對多種小宗植物油進行比較，因此有必要對小宗植物油脂肪酸組成及理化性質進行研究，為開發優質原料提供科學依據。

氧化穩定性是油脂的重要性質，在加工貯藏期間直接影響油脂利用價值。油脂氧化包括初級氧化和深度氧化兩個階段。油脂氧化的初級產物是氫過氧化物，形成途徑有自動氧化、光敏氧化和酶促氧化，其中自動氧化是最主要的途徑。而各途徑生成的氫過氧化物均不穩定，易進一步發生分解和聚合，形成醛、酮、酸等次級氧化產物。影響油脂氧化速率的因素很多，如脂肪酸組成、溫度、氧氣等。脂肪酸的不飽和度、雙鍵位置及構型均會影響油脂氧化速率。不飽和度越高越易氧化，順式比反式更易氧化，共軛雙鍵比非共軛更易氧化；一般來說，溫度越高氧化速率越快；在極低氧分壓下，氧化速度與氧壓近似成正比，同時氧化速度也與油脂和空氣的接觸面積成正比；抗氧化劑能夠有效延緩油脂氧化速率，而植物油中含有較多活性物質，因此植物油本身在不同程度上具有一定抗氧化性，能夠有效減慢油脂氧化速率[27]。

作者選擇10種植物油，包括山茶籽油、乳木果油、亞麻籽油、牡丹籽油、核桃油、葡萄籽油、玫瑰果油、紫蘇籽油、石榴籽油和甜杏仁油，測定其脂肪酸組成及氧化穩定性指標并進行比較。為開發利用優質植物油原料提供科學依據，利于提高國內油脂自給率，加快形成我國“大豆為主，多油并舉”的新格局，促進植物油行業可持續發展[12]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

山茶籽油：浙江久晟油茶科技有限公司產品；乳木果油：嘉吉投資（中國）有限公司產品；亞麻籽油：吉林市圣基實業有限公司產品；葡萄籽油、核桃油、石榴籽油、玫瑰果油、紫蘇籽油、甜杏仁油和牡丹籽油：均為江西萬花香料有限公司提供的冷壓初榨基礎油；乙酸、三氯甲烷、異丙醇、無水乙醚、正丁醇、氫氧化鈉、酚酞、碘化鉀（試劑均為分析純）：國藥集團化學試劑有限公司產品；硫代硫酸鈉標準溶液（0.100 0 mol/L）：上海RHAWN有限公司產品；2-硫代巴比妥酸、淀粉指示劑（質量分數1%）：美國aladdin公司產品。

1.2 儀器與設備

Rancimat氧化穩定性測試儀（892型）：瑞士萬通公司產品；HH-6數顯恒溫水浴鍋：常州澳華儀器有限公司產品；Infinite M200 Pro NanoQuant酶標儀：瑞士TECAN公司產品。

1.3 方法

1.3.1 10種植物油的脂肪酸組成測定取單個脂肪酸甲酯標準測定液和脂肪酸甲酯混合標準溶液分別注入氣相色譜儀，對色譜進行定性。根據GB 5009.168—2016設置色譜條件，將脂肪酸標準測定液及試樣測定液分別注入氣相色譜儀，以色譜峰峰面積定量，以%（質量分數）表示。

1.3.2 10種植物油的油穩定性指數測定參照張若梅的方法測定油穩定性指數[13]。測試條件為油樣質量3.000 0 g，加熱溫度120℃，空氣流量20 L/h。

1.3.3 10種植物油的酸價測定酸價的測定參照GB 5009.229—2016，選擇第一法（冷溶劑指示劑法），用有機溶劑溶解油脂試樣，通過滴定終點消耗的標準滴定溶液的體積計算游離脂肪酸的量，即油脂試樣的酸價，以mg/g表示。

1.3.4 10種植物油的POV測定POV的測定參照GB 5009.227—2016，選擇第一法（滴定法），用三氯甲烷和冰乙酸溶解油脂試樣，再用碘化鉀與其中的過氧化物反應生成碘，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出的碘，用過氧化物相當于碘的質量分數表示POV，以g/hg表示。

1.3.5 10種植物油的TBA值測定TBA值的測定參考GB/T 35252—2017，采用直接法，2-硫代巴比妥酸與油脂二次氧化物反應形成的縮合物在530 nm波長處具有最大吸收峰，測定該處吸光度，通過計算可獲得TBA值。

1.3.6 數據處理使用SPSS 26.0、Origin 2021軟件進行數據分析與繪圖。采用單因素方差分析（ANOVA）檢驗差異顯著性以及Pearson法進行相關性分析。當P<0.05時，表示差異顯著。

2 結果與分析

2.1 10種植物油中脂肪酸的組成及質量分數

由表1可知，從脂肪酸種類來看，10種植物油的脂肪酸組成各不相同。石榴籽油的脂肪酸種類最多，共20種。葡萄籽油脂肪酸種類最少，僅16種，相比石榴籽油缺少辛酸、二十一碳酸、芥酸和十四碳以下脂肪酸。亞麻籽油和核桃油均檢出17種脂肪酸，玫瑰果油和甜杏仁油檢出19種，其余植物油檢出18種。

從脂肪酸含量看，10種植物油中脂肪酸主要為棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和α-亞麻酸。其中，山茶籽油以油酸為主，油酸質量分數達77.0%；乳木果油的不飽和脂肪酸最低，含有質量分數44.10%的硬

脂酸和43.9%的油酸；亞麻籽油和牡丹籽油中主要為α-亞麻酸，質量分數分別達到57.80%和43.50%；以亞油酸為主要脂肪酸的有核桃油（62.0%）、葡萄籽油（57.5%）、玫瑰果油（62.8%）、紫蘇籽油（63.1%）、石榴籽油（63.0%）和甜杏仁油（61.1%），均為質量分數。

表1 10種植物油脂肪酸組成比較Table 1 Comparison of fatty acid composition of 10 vegetable oils

2.2 10種植物油中主要十八碳不飽和脂肪酸的組成及含量

不飽和脂肪酸是影響油脂穩定性的重要因素[14]。已知該研究中10種植物油均以十八碳不飽和脂肪酸為主。其中，油酸為單不飽和脂肪酸，具有更長的貨架期，還能降低患心血管疾病的風險[15-16]。亞油酸與α-亞麻酸是人體必需脂肪酸，對許多疾病有重要作用，如炎癥和肥胖等[17-18]。10種植物油中主要十八碳不飽和脂肪酸的質量分數見表2。10種植物油中，不飽和脂肪酸質量分數為：牡丹籽油＞亞麻籽油＞核桃油＞玫瑰果油＞紫蘇籽油＞石榴籽油＞甜杏仁油＞山茶籽油＞葡萄籽油＞乳木果油。從十八碳不飽和脂肪酸組成來說，山茶籽油與乳木果油主要脂肪酸的質量分數相似，均為油酸＞亞油酸＞α-亞麻酸；核桃油、葡萄籽油、玫瑰果油、紫蘇籽油、石榴籽油與甜杏仁油主要脂肪酸質量分數均為亞油酸＞油酸＞α-亞麻酸，該結果與部分相關研究[9-10，19-23]相符，但部分脂肪酸質量分數排序與相關研究[11，24-26]存在出入，可能是生長環境不同導致的差異[7]。

表2 10種植物油主要十八碳不飽和脂肪酸的質量分數Table 2 Mass fraction of octadeca-carbon unsaturated fatty acids in 10 vegetable oils

2.3 10種植物油的酸價

酸價是表征油脂中游離脂肪酸含量的重要指標，酸價的大小可直接說明油脂的新鮮程度和質量好壞[27]。10種植物油的酸價檢測結果見圖1。10種植物油的酸價分別是：亞麻籽油＞甜杏仁油＞乳木果油＞葡萄籽油＞牡丹籽油＞核桃油＞石榴籽油＞紫蘇籽油＞玫瑰果油＝山茶籽油。其中，山茶籽油、玫瑰果油與紫蘇籽油酸價無顯著區別，三者酸價在10種植物油中較低，表明新鮮度較好；石榴籽油與紫蘇籽油的酸價無顯著區別；核桃油與石榴籽油的酸價無顯著區別；牡丹籽油、葡萄籽油與核桃油的酸價無顯著區別；乳木果油、甜杏仁油與葡萄籽油的酸價無顯著區別；而亞麻籽油酸價顯著高于其他植物油，表明其游離脂肪酸最多，發生酸敗的可能性最高，在10種植物油中品質最差。

圖1 10種植物油的酸價Fig.1 Acid value of 10 vegetable oils

2.4 10種植物油的POV

POV是表征油脂中氫過氧化物含量的重要指標，適宜衡量油脂氧化初期的氧化程度[27]。10種植物油的POV結果見圖2。10種植物油的POV為：核桃油＞牡丹籽油＞石榴籽油＞玫瑰果油＞紫蘇籽油＞山茶籽油＞亞麻籽油＞甜杏仁油＞葡萄籽油＞乳木果油。其中，乳木果油、葡萄籽油和甜杏仁油的POV無顯著差異，在10種植物油中相對較低；亞麻籽油與甜杏仁油的POV無顯著區別；山茶籽油與亞麻籽油的POV無顯著區別；紫蘇籽油與玫瑰果油的POV無顯著區別；牡丹籽油、石榴籽油與玫瑰果油的POV無顯著區別；核桃油的POV顯著高于其他9種植物油，可初步推斷其初級氧化程度相對較高。

圖2 10種植物油的POVFig.2 Peroxide value of 10 vegetable oils

2.5 10種植物油的TBA值

TBA值是評價油脂次級氧化產物常用的指標之一[27]。10種植物油的TBA值結果見圖3。10種植物油中TBA值為：亞麻籽油＞牡丹籽油＞核桃油＞葡萄籽油＞乳木果油＞紫蘇籽油＞玫瑰果油＞石榴籽油＞甜杏仁油＞山茶籽油。結合10種植物油POV的檢測結果進行分析，有助于對油脂氧化程度有更準確的判斷。山茶籽油、甜杏仁油、石榴籽油、玫瑰果油和紫蘇籽油的TBA值無顯著差異，且在10種植物油中相對較低，結合這5種植物油的POV可知，它們整體氧化程度不高，主要還處于初級氧化階段。乳木果油與葡萄籽油的TBA值無顯著差異，結合兩者的POV結果發現，乳木果油與葡萄籽油的POV也無顯著差異，并且相對其他植物油更低，因此可初步推斷這兩種植物油更易發生深度氧化，過氧化物分解的速度大于過氧化物生成的速度導致了POV低但TBA值略高的現象。核桃油的TBA值顯著高于葡萄籽油，結合POV結果分析，其整體氧化程度較高，部分處于深度氧化階段，但主要仍為初級氧化階段。亞麻籽油與牡丹籽油的TBA值顯著高于核桃油，是10種植物油中相對最高的，結合兩者的POV發現，兩者已經主要處于深度氧化階段，并且氧化程度遠高于葡萄籽油，大部分氫過氧化物已經分解成醛類等次級氧化產物。從影響油脂氧化速率因素的角度分析，以C18∶3為主要脂肪酸的亞麻籽油和牡丹籽油，由于脂肪酸的不飽和程度更高，因此氧化速率更快，相較其他植物油具有更高的TBA值，表明兩者已經主要處于深度氧化階段。而以C18∶1為主要脂肪酸的山茶籽油和乳木果油，不飽和程度在10種植物油中較低，POV和TBA值相對其他植物油也較低，證明兩者氧化程度不高。以C18∶2為主要脂肪酸的核桃油、玫瑰果油、紫蘇籽油、石榴籽油的POV水平均比TBA值高，且TBA值均低于以C18∶3為主要脂肪酸的植物油，同時POV高于以C18∶1為主要脂肪酸的植物油，證明這4種以C18∶2為主要脂肪酸的植物油由于飽和程度高于亞麻籽油和牡丹籽油，因此主要處于初級氧化階段，TBA值所代表的深度氧化反應程度較低，另外由于飽和程度低于山茶籽油和乳木果油，因此更易發生初級氧化反應。而個別植物油，如葡萄籽油等，可能由于其中的天然抗氧化活性物質的存在以及氧氣等因素的影響，導致氧化程度不能簡單用脂肪酸不飽和程度分析，可在后續研究中深入探究。

圖3 10種植物油的TBA值Fig.3 2-Thiobarbituric acid value of 10 vegetable oils

2.6 10種植物油的OSI

OSI主要是通過油脂氧化誘導時間的長短來表示，氧化誘導時間越長，則該油脂的氧化穩定性越好，抗氧化能力越強[28-29]。10種植物油的OSI結果見圖4。120℃時，10種植物油的OSI為：乳木果油＞葡萄籽油＞山茶籽油＞甜杏仁油＞紫蘇籽油＞玫瑰果油＞石榴籽油＞亞麻籽油＞牡丹籽油＞核桃油。OSI越小，表明植物油氧化速度越快。根據植物油氧化機制，氧化速度與不飽和程度有關。氧化誘導時間最長的乳木果油在10種植物油中不飽和脂肪酸含量最低，并且主要為單不飽和脂肪酸（油酸），因此可以解釋其較好的抗氧化能力。不飽和脂肪酸質量分數高于90%的有核桃油、牡丹籽油與亞麻籽油，三者在120℃下的氧化誘導時間均不超過1 h，遠短于其他7種植物油，分別為0.05、0.10、0.95 h。

圖4 10種植物油的OSIFig.4 Oil stability index of 10 vegetable oils

2.7 相關性分析

10種植物油的部分脂肪酸組成指標見表3。根據10種植物油的脂肪酸組成與氧化穩定性指標，對指標之間的變化進行相關性分析，結果見表4。

表3 10種植物油的脂肪酸相關指標Table 3 Fatty acids related indexes of 10 vegetable oils

表4 脂肪酸指標與氧化穩定性指標的相關性分析Table 4 Correlation analysis of fatty acids indexes and oxidation stability indexes

α-亞麻酸與酸價、TBA值顯著正相關（PTBA值＜P酸價≤0.01）。表明10種植物油中α-亞麻酸含量越高，則酸價越高，TBA值也越高，其中游離脂肪酸含量越高的同時油脂次級氧化產物含量也越多，其更易發生氧化，且氧化穩定性越差。同時，rTBA值＞r酸價，表明10種植物油中α-亞麻酸的質量分數與TBA值的相關性比與酸價的相關性更高。10種植物油的多不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸的質量分數以及后兩者的比值均與OSI顯著相關。其中，飽和脂肪酸質量分數、飽和脂肪酸/不飽和脂肪酸兩個指標與OSI呈顯著正相關（P飽和脂肪酸＜P飽和脂肪酸/不飽和脂肪酸<0.01），表明10種植物油的飽和脂肪酸質量分數越高或飽和脂肪酸/不飽和脂肪酸比值越高時，油脂的穩定性越好，氧化誘導時間越長，OSI越大。而多不飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸質量分數則與OSI呈顯著負相關（P不飽和脂肪酸

在其他相關研究中，Akoh測定了多個不同種類油脂樣品的OSI，發現在110℃時，OSI與油脂中不飽和脂肪酸含量無明顯關系[30]。Nosratpour等研究了多種植物油樣品在100℃時的OSI與脂肪酸組成的相關性，發現飽和脂肪酸、飽和脂肪酸/不飽和脂肪酸兩個指標與OSI呈顯著相關（P≤0.01），相關系數的大小依次為r飽和脂肪酸＜r飽和脂肪酸/不飽和脂肪酸，而單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸均與OSI無顯著相關性[31]。造成這種出入的原因可能有幾種。根據Nosratpour等對植物油中OSI與不同脂肪酸擬合的線性回歸方程發現，OSI與單不飽和脂肪酸、亞油酸、亞麻酸的含量具有不同的相關性，因此很難簡單用不飽和脂肪酸含量分析與OSI的相關性[31]。而作者選擇的10種植物油大多以多不飽和脂肪酸為主，使得脂肪酸組成與OSI之間的關系得以簡化，因此分析得出不飽和脂肪酸與OSI之間有較高的相關性。表4中，10種植物油中多不飽和脂肪酸與OSI的顯著相關性也進一步支持了這種可能性。另外，油脂中的微量活性成分對植物油氧化穩定性也有影響，可能造成了結果上的出入[32]，后續可進一步深入研究。

3 結 語

10種植物油中大多數的不飽和脂肪酸含量較高（質量分數高于80%）。其中牡丹籽油的不飽和脂肪酸最高，為92.47%（質量分數），乳木果油的不飽和脂肪酸最低，為50.41%（質量分數）。不同植物油的脂肪酸組成不同，亞麻籽油和牡丹籽油的主要脂肪酸為α-亞麻酸，山茶籽油和乳木果油主要脂肪酸含量為油酸＞亞油酸＞α-亞麻酸，核桃油、葡萄籽油、玫瑰果油、紫蘇籽油、石榴籽油與甜杏仁油主要脂肪酸含量為亞油酸＞油酸＞α-亞麻酸。

根據酸價結果，10種植物油中山茶籽油、玫瑰果油與紫蘇籽油品質最好，亞麻籽油較差。結合POV和TBA值對油脂樣品的氧化程度有更全面的判斷，其中山茶籽油、玫瑰果油、紫蘇籽油、石榴籽油和甜杏仁油的整體氧化程度不高，乳木果油與葡萄籽油更易發生深度氧化，核桃油雖已發生深度氧化但仍主要為初級氧化階段，亞麻籽油與牡丹籽油已經主要處于深度氧化階段。

針對選取的10種植物油，其飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸以及兩者的比值與OSI均顯著相關，因此根據脂肪酸含量可以初步判斷油脂的氧化穩定性。盡管對于某些油脂可用特定指標判斷其新鮮度或氧化穩定性，但每種指標都有其適用的油脂范圍。研究結果為進一步科學開發我國優質小宗植物油提供依據。