廢棄膠原纖維濕法非織造布的制備及其性能研究

袁建龍，魏云航，杜 姍，譚宇浩，王 明，周偉濤

(1.紡織服裝產業河南省協同創新中心，河南 鄭州 450007； 2.河南省紡織行業協會，河南 鄭州 450007； 3.河南省功能性紡織材料重點實驗室，河南 鄭州 451191； 4.河南工程學院 化工與印染工程學院，河南 鄭州 450007；5.中原工學院 紡織服裝產業研究院，河南 鄭州 451191)

我國是世界上重要的皮革生產和消費大國，每年產生約140多萬噸皮革廢料[1]，其主要成分是膠原纖維(生化成分為膠原蛋白)，如何實現這些廢料的高效、高品質資源化利用成為研究熱點[2]。

膠原蛋白是形成膠原纖維的基本單位，具有生物活性和可生物降解性[3]，資源化利用主要是將廢料粉碎或溶解再生及再加工[4]，制成粉末或微球[5]、纖維[6]、海綿[7]、水凝膠[8]、氣凝膠[9]、膜材[10]、納米纖維[11]及多肽[12]等，用于化妝品、醫藥、食品、飼料、造紙、生物發酵等領域[13]，這些均屬于非纖維形態的應用研究。高端擦拭材料不僅能擦拭液體、油脂以及固體顆粒污垢，還具有很好的強度。膠原纖維由于內部共價交聯，抗拉強度高，且其含量超過95%[14]，因此保留膠原纖維原纖維形態的非織造材料在高端擦拭材料領域具有廣闊的前景。于洪水[15]將鞣革膠原纖維通過氣流成網機成網制備單寧鞣革膠原纖維水刺材料。王學川等[16]以廢棄革屑中提取的膠原蛋白為原材料，制備高性能造紙施膠劑，實現了皮革固體廢棄物的資源化利用。

濕法成網技術始于造紙，是天然纖維材料非織造材料成網常用的方法[17]。蠶絲[18]、廢棄羊毛[19]及絲瓜絡[20]等濕法非織造材料已見報道。但關于廢棄膠原纖維濕法成網非織造材料鮮有報道。本文以廢棄膠原纖維為主體、再生膠原蛋白溶液為膠黏劑，表征膠原纖維基本性能，優化再生提取工藝，并探討通過濕法成網構筑廢棄膠原非織造布的可行性。

1 試驗部分

1.1 主要材料與試劑

廢棄膠原纖維(由豬皮下腳料開松所得)，火棉膠、甘油、氧化鈣、氫氧化鈉、丙三醇、戊二醛等試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2 試驗方法

1.2.1 廢棄膠原纖維預處理

將廢棄膠原纖維于0.1 mol/L氫氧化鈉溶液中浸泡6 h，以去除脂肪等非膠原物質，反復洗滌至中性，于50 ℃烘干備用。

1.2.2 再生膠原蛋白溶液制備

將處理后的膠原纖維剪碎，利用氧化鈣再生提取膠原蛋白，于45～80 ℃充分攪拌反應60～100 min，經離心、過濾、透析得膠原蛋白溶液。提取率計算見式(1)：

(1)

式中：S為提取率，%；M為未溶解膠原纖維質量，g；M0為初始膠原蛋白纖維質量，g；

將其濃縮至一定濃度，并作為膠黏劑于5 ℃冰箱保存、備用。

1.2.3 廢棄膠原纖維非織造布濕法成網

將廢棄膠原纖維、自制膠黏劑和0.5%戊二醛于高速攪拌機分散均勻，得到實驗所需漿料。將所制漿料在IMT-CP01A型圓形抄片機(東莞市英特耐森精密儀器有限公司)上脫水形成纖維網，并于50 ℃烘干，得廢棄膠原纖維非織造布。

1.3 結構表征及性能測試

1.3.1 廢棄膠原纖維及非織造布形貌觀察

將廢棄膠原纖維及所構筑非織造布噴金90 s，用Phenom Pure型臺式電鏡(荷蘭飛納科學儀器有限公司)觀察其廢微觀形貌。用VX-110型激光顯微鏡(日本基恩士公司)觀察廢棄膠原纖維形貌，采用計算和圖像分析軟件，在50張纖維圖片中測量3 000根纖維直徑，獲得膠原纖維直徑分布數據，并根據式(2)計算廢棄膠原纖維線密度。

(2)

式中：d為纖維直徑，μm；Ndt為纖維線密度，dtex；γ為纖維密度，0.6 642 g/cm3。

纖維長度采用單根纖維長度測試法進行測試。用精度為1 mm的鋼尺，對100根纖維進行逐根測量，獲得膠原纖維長度及分布。

1.3.2 廢棄膠原纖維非織造布的表觀性狀

參照GB/T 24218.2—2009《紡織品 非織造布 試驗方法 第2部分: 厚度的測定》，在0.5 kPa壓強下，加壓10 s，壓腳面積為100 mm2，連續測量5次，求厚度平均值。

將膠原纖維濕法非織造布裁剪成50 mm×50 mm的正方形，用電子天平測量其質量，后通過非織造布的質量和面積公式計算其面密度，計算公式見式(3)。

(3)

式中：σ為面密度，g/m2；M為質量，g；s為面積，m2。

1.3.3 力學性能

參照GB/T 24218.5—2016《紡織品 非織造布 試驗方法 第5部分：耐機械穿透性的測定(鋼球頂破法)》進行測試，取5塊直徑為6 cm的樣品測試其頂破性能。

1.3.4 透氣性

采用YG461D數字式織物透氣量儀，參照GB/T 24218.15—2018《紡織品 非織造布 試驗方法 第15部分：透氣性的測定》測試透氣性，從織物上隨機選取5個部位(100 mm×100 mm)作為試樣進行測試，在壓差100 Pa下，檢測氣流垂直通過試樣的速率。

2 結果與分析

2.1 廢棄膠原纖維特性

廢棄膠原纖維形貌如圖1所示?？梢钥闯觯瑥U棄膠原纖維多數呈單纖維狀態，沿徑向束狀排列，仍存在部分纖維聚集(圖1(a))，可能是由于纖維之間存在較強作用力，在開松提取過程中，大部分松解分離，仍有部分聚集；其纖維縱表面存在鱗片結構(圖1(b))，且局部可以觀察到細絲狀毛羽(圖1(a))，這可能是局部開松過度所致的原纖化現象。經開松提取的膠原纖維橫截面差異較大，大部分呈近似圓形，邊緣不規則(圖1(c))，內部結構致密(圖1(d))。這些特殊的結構可為其濕法成網提供固結力。

廢棄膠原纖維的基本性能參數測試結果為：膠原纖維線密度(0.18±0.11) dtex，長度(17.8±6.4) mm，均存在較大的離散度，作為紡織原料品質較差，但其力學和吸濕性性能優異，斷裂強力達126.5 cN，伸長率為(45.1± 0.19)%，回潮率約為7%，且較柔軟(模量僅為7 MPa)，說明廢棄膠原纖維是理想的構筑高端擦拭非織造布的原料。

圖1 廢棄膠原纖維電鏡照片Fig.1 Electron microscopic photos of waste collagen fibers. (a)Vertical section(× 1 000); (b)Vertical section(× 5 000); (c)Cross section(× 500); (d)Cross section(× 2 000)

2.2 膠原蛋白膠黏劑制備工藝優化

溫度、反應時間及氧化鈣用量是影響廢棄膠原蛋白提取率的關鍵因素[22]，為研究其提取工藝，設計單因素試驗，工藝優化結果如圖2所示。

圖2 溫度、反應時間及氧化鈣用量對廢棄膠原蛋白提取率的影響Fig.2 Effects of temperature, reaction time and calcium oxide dosage on extraction rate of waste collagen.(a)Effect of temperature;(b)Effect of reaction time;(c)Effect of CaO dosage

反應溫度對膠原蛋白提取率影響顯著，如圖2(a)所示(CaO 14%，80 min)。當溫度低于45 ℃，膠原蛋白提取率僅為10%，這是由于溫度過低，分子熱運動受限，不足以破壞膠原蛋白分子間作用力；隨著溫度升高，提取率升高明顯，這是由于溫度升高利于溶劑擴散和溶解，當溫度為70 ℃，提取率達到最大值48.8%，繼續升高溫度提取率提升不明顯。

在實驗范圍內(CaO 14%，70 ℃)，膠原蛋白提取率隨時間變化如圖2(b)所示。前60 min，膠原蛋白提取率較低，小于25%，這可能是反應初期，膠原纖維內部致密，存在大量的交聯，需要較長時間溶脹和破壞；60 min后，隨時間延長，膠原蛋白提取率顯著提高后趨于平緩，這可能是由于膠原纖維內部交聯被破壞，膠原纖維迅速溶脹水解；繼續延長時間，提取率提升不明顯，可能是由于水解反應傾向于發生在已溶解的膠原蛋白，使其分子量下降，而不是沒有溶解的膠原纖維所致。80 min時，提取率達到48.7%。

氧化鈣用量對膠原蛋白提取率影響顯著(圖2(c)所示，70 ℃，80 min)。隨著CaO用量增加，膠原蛋白提取率先增加后下降，氧化鈣用量在8%～14%時，提取率達到50%以上。CaO用量小于8%時，隨著其用量增加，完全溶解，產生0H-濃度增加，膠原纖維水解作用不斷加強，對應提取率不斷提高；當CaO用量超過14%，膠原蛋白提取率急劇下降，CaO用量25%時，提取率僅為28%。這可能是由于CaO過量，不能再電離產生OH-，且生成Ca(OH)2沉淀，附著于膠原纖維表面，阻礙其繼續水解。

因此，膠原蛋白膠黏劑提取溫度、時間及CaO用量分別控制在70 ℃、80 min和8%～14%。

2.3 廢棄膠原纖維濕法非織造布的構筑

為了觀察所制備的非織造材料的微觀結構，用電鏡對廢棄膠原纖維濕法成網、固結的非織造布進行觀察，結果如圖3所示。與廢棄膠原纖維(圖1(a))相比，所制備的非織造布中膠原纖維微觀形貌變化明顯，濕法成網后纖維排列雜亂、彎曲蓬松，且纖維之間存在大量交叉和纏結(圖3(a)(b))，這利于非織造布結構穩定。分散成網未固結的非織造布纖維表面較為光潔；固結和交聯后非織造材料纖維表面可以觀察到大量的黏結物，使廢棄膠原纖維黏纏在一起，形成結構良好的非織造布(圖3(b))。

圖3 非織造布表觀形貌圖(×2 000)Fig.3 Apparent morphology of as-fabricated nonwovens(×2 000).(a)Unconsolidated wet web nonvovens;(b)Collagen solution consolidated nonvovens

2.4 表觀性狀分析

所制備的廢棄膠原纖維非織造布的表觀性狀測試結果如圖4所示?？梢钥闯?，隨著膠原纖維溶液制得漿料質量分數的增加，織物厚度呈上升趨勢，且存在近似線性的關系。當漿料質量分數為17%時，其厚度和面密度分別為0.31 mm和450 g/m2。因此，可通過漿料質量分數調控非織造布的厚度和面密度，滿足各種需求。

圖4 膠原纖維溶液漿料質量分數對非織造布厚度及面密度的影響Fig.4 Effect of mass fraction of collagen slurry on thickness and area density of asfahricated nonwovens

2.5 交聯比對非織造布性能的影響

經測試，在CaO用量8%、70 ℃提取80 min所提取的膠原蛋白纖維固結的非織造布的頂破強力為66.4 N，透氣性較好，透氣率達22.9 mm/s(見圖5)。為了提高其頂破性能，進行戊二醛交聯處理，交聯劑用量對其性能的影響如圖5所示。可以看出，交聯作用能夠大幅提升非織造材料的頂破性能。隨著交聯劑用量增加，頂破性能提升，這是由于交聯劑用量增加，在纖維和纖維之間形成更多的交聯點，使非織造材料結構更加穩固。當戊二醛用量為5%時，頂破強力達96.9 N。交聯后非織造布的透氣性略有下降，但仍保持在90%以上。

圖5 戊二醛用量對非織造布頂破性和透氣性的影響Fig.5 Effect of glutaraldehyde content on bursting and air permeability of nonwovens

3 結 論

以廢棄膠原纖維和提取的膠原蛋白膠黏劑為原料，濕法成網制備廢棄膠原非織造材料，并對其結構和性能進行測試和表征。結果表明：廢棄膠原纖維呈束狀排列，平均線密度和長度分別為0.18 dtex和17.8 mm，離散度較大；膠原蛋白膠黏劑最佳提取工藝為溫度70 ℃，提取時間80 min和CaO用量8%～14%，此時提取率最高，超過50%；所制備的非織造布中膠原纖維保持纏結，結構穩定，且厚度可調；交聯作用能大幅提升材料的頂破性能，當戊二醛用量為5%時，頂破強力為96.9 N，透氣性影響不大。這些性能說明所制備的非織造布在高端擦拭材料領域具有廣闊應用前景。