高溫固相法制備CaWO4:Tb3+熒光粉及其發光性質研究

劉新越，曹樂怡，朱亞男，潘建順，吳宏越，李琳琳

（通化師范學院 化學學院，吉林 通化 134002）

當前，發光二極管（Light-Emitting Diode，LED）成為人們日常生活中不可缺少的照明工具，對LED燈的照明要求也與日俱增。作為第四代光源，LED具有使用壽命長、耗能少、環保等優點，摻雜稀土離子可以實現發光顏色多樣化，獨特的性質引發了學者的廣泛研究，掀起了國內外研究熒光粉性能的熱潮[1]。

鎢酸鈣是一種優秀的發光材料，用稀土金屬Tb3+摻雜的鎢酸鈣材料成為一種綠色環保的發光材料。隨著Tb3+濃度的不斷增加，發光純度也不斷增加。鎢酸鹽作為一種新型材料，化學穩定性好，激活離子能有效地吸收WO42-傳遞的能量，加入稀土金屬就可以制備出五顏六色的熒光粉[2]。

稀土元素是元素周期表中鑭系元素、鈧和釔等17種元素的總稱。眾所周知，三價稀土離子具有能級壽命長、化學穩定性高的特點，因此得到廣泛的研究。由于稀土離子的4f軌道電子為未充滿狀態，容易發生電子躍遷和能級躍遷，可以吸收輻射和能量，這也是稀土能發光的原因[3]。稀土離子受到激發后，在可見光區會產生很強的能量發射，在發光材料、軍事化工、冶煉金屬、醫療救治領域得到了廣泛的應用。

目前，使用鎢酸鹽基質制備熒光粉的方法有很多，例如高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱法等。這些方法中最常用的是高溫固相法，雖然這種方法需要的溫度高、能耗大，但操作方法簡單、價格低廉，適合大批量生產，是制備鎢酸鹽廣泛應用的方法之一。

根據研究，稀土金屬摻雜的基質發光主要是依據4f層的電子在f-d、f-f之間躍遷，Tb3+作為稀土離子摻雜，已經成為基本的摻雜材料，一些文獻也有所報道，例如將Tb3+摻雜到磷酸鹽中研究其熱穩定性[4]，證明了Tb3+作為激活材料具有較高的研究價值，是一種有發展前景的激活材料。Tb3+作為一種鑭系元素制成激活材料容易產生綠色，主要源于5D4向7FJ（J=6,5,4,3）的能級躍遷。

綜上所述，本研究采用高溫固相法制備CaWO4:Tb3+熒光粉，并對其進行物理、化學、發光性質的研究。

1 實驗部分

使用高溫固相法制備0.002 mol的Ca1-xWO4:xTb3+熒光粉，其中，x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05。具體實驗操作如下：先按事先計算好的化學計量比準確稱量一定質量的藥品，然后將每組稱好的藥品放在瑪瑙研缽中研磨，直至變成粉末狀，完全混合，接著放入高溫爐中進行高溫煅燒，煅燒時長4 h，煅燒溫度保持在900 ℃。待反應完全后關閉馬弗爐電源，冷卻到室溫，拿出藥品，繼續研成粉末，得到成品后進行接下來的研究。

2 結果與討論

2.1 物相檢測

圖1為熒光粉Ca1-xWO4:xTb3+的X射線衍射（Diffraction of X-Rays，XRD）圖。與CaWO4的標準卡片PDF#72-1624進行對比，發現圖中的峰分布均勻，相對強度與標準卡片上的相對強度幾乎一致，說明少量Tb3+取代Ca2+進入晶格中，同時也說明，摻雜少量稀土金屬離子不影響樣品的結構，不會引入其他峰，證明樣品為純相物質。

圖1 Ca1-xWO4:xTb3+熒光粉的XRD圖

2.2 發光特性研究

2.2.1 激發光譜分析

采用熒光光譜儀對樣品CaWO4:0.03Tb3+進行分析，在檢測波長545 nm下，使樣品在200～400 nm波長區間內激發，得到激發光譜（見圖2）。

圖2 CaWO4:0.03Tb3+熒光粉的激發光譜

從圖2中可以看出，激發光譜包含波長在200～310 nm的電荷遷移帶（Charge Transfer Band，CTB）和波長在310～400 nm的Tb3+離子稀土特征峰。CTB主要由WO42-躍遷產生；Tb3+分別在314、337、349、353、368、375 nm處出現發射峰，發生了6種不同方式的躍遷，分別為7F6→5D0、7F6→5G2、7F6→5D2、7F6→5G5、7F6→5G6、7F6→5D3。其中，最佳波長是375 nm，發生了7F6→5D3躍遷，第二強的激發峰位于368 nm處。因375 nm和368 nm處的光源較少且吸收光源的能力差不多，同時為了研究基質CaWO4的發光性質，所以發射光譜用255 nm處的光來激發[5]。

2.2.2 發射光譜分析

圖3是對樣品CaWO4:0.03Tb3+熒光粉進行激發得到的發射光譜，使用255 nm的光源進行照射。由圖3可知，產生了6種躍遷，分別出現在波長356～447、490、545、585、625、651 nm處，每種躍遷代表一種顏色。在波長356～447 nm處發生5D3→7FJ（J=6,5,4）躍遷，在波長490 nm處發生5D4→7F6躍遷；在波長545 nm處發生5D4→7F5躍遷；在波長585 nm處發生5D4→7F4躍遷；在波長625 nm處發生5D4→7F3躍遷；在波長651 nm處發生5D4→7F2躍遷。比較發現，峰值545 nm處的相對強度較高，因此，在255 nm近紫外燈的激發下熒光粉將發射綠光。

圖3 CaWO4:0.03Tb3+的熒光粉發射光譜

繪制不同濃度Tb3+摻雜的鎢酸鹽熒光粉發射光譜（見圖4），目的是找到熒光粉的最優摻雜濃度。根據發射光譜不難看出，相對發光強度整體呈倒“U”形，達到峰值即一定的摻雜濃度值時，相對發光強度就會減弱。圖4中，在x=0.03之后就會減弱，這是由于Tb3+和Tb3+之間存在交叉弛豫現象，是一種能量的轉移。當激活離子Tb3+濃度過高時，Tb3+與Tb3+之間的距離比臨界距離小，發生能量傳遞，導致相對發光強度和發光效率下降，這種現象被稱為濃度猝滅，當x=0.03時處于峰值，相對強度高，在255 nm波長的激發下，Tb3+的最佳摻雜濃度為0.03。

圖4 不同摻雜濃度CaWO4:xTb3+熒光粉的發射光譜

3 結語

主要采用高溫固相法制備CaWO4:Tb3+熒光粉，從XRD圖中可以看出，成品中無雜質，少量Tb3+取代部分Ca2+進入晶格中，少量稀土金屬離子對樣品的結構幾乎沒有影響，不會引起其他峰。由CaWO4:Tb3+熒光粉的激發光譜可以看出，CTB較寬；最佳波長是375 nm處的7F6→5D3躍遷，第二強的激發峰位于368 nm處。因375 nm和368 nm處吸收光源的能力相差不多，常用255 nm處的光來激發，得到激發光譜。在發射光譜上有6種躍遷，峰值545 nm處的相對強度較高，在255 nm波長的激發下熒光粉將發射綠光。由不同摻雜濃度CaWO4:xTb3+的發射光譜可以得到，在255 nm波長的激發下，當x=0.03時相對強度處于峰值，即在CaWO4:0.03Tb3+下，鎢酸鹽的發光強度優于其他濃度下的鎢酸鹽。