MoS2 QDs/TiO2@空心玻璃微珠的制備及其光催化處理海水中石油醚性能研究

＊王楠 馮威

（吉林大學地球科學學院 吉林 130000）

引言

漂浮在海面上的大面積的石油類污染物，很難用尋常的化學方法來治理，因為這樣做不僅需要消耗大量昂貴的化學藥品，還可能會造成二次污染[1]。對于這些污染物的治理，較為理想的方案是將太陽能作為能源，利用納米半導體TiO2光催化來對其進行降解，從而達到清除海水水面石油污染物的目的。由于石油類物質的密度小于水的密度，石油類物質會漂浮在水面上，需要將具有光活性的納米半導體TiO2負載在一種空心結構的載體材料上，這樣既能使TiO2與石油類污染物充分接觸，催化劑也能夠充分接受光的照射，以達到能進行光催化反應的目的[2]。

本文采用空心玻璃微珠作為催化劑載體，以鈦酸四丁酯為原料，制備了一種負載型MoS2QDs/TiO2@空心玻璃微珠光催化劑，以石油醚為模擬污染物，自制海水溶液為模擬海洋環境的海水，在可見光照射下，通過改變催化劑投加量、MoS2QDs摻雜量、催化劑的穩定性等條件，考察對負載型光催化劑降解性能的影響。

1.試驗部分

取0.2249g鉬酸銨溶于30mL的超純水當中，攪拌使其溶解，超聲處理5min后,再稱量0.6134g的L-半胱氨酸加入其中，繼續超聲處理20min，讓其充分的溶解之后，把溶液和負載TiO2后的空心玻璃微珠一起轉移至50mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將溫度設置為200℃并在此溫度下反應36h。等反應結束之后，從烘箱中取出反應釜，待其冷卻至室溫后，收集反應釜內襯中的黑色沉淀物。將黑色沉淀物在1000r的轉速下進行離心處理15min以后，將取得的產物用去離子水和無水乙醇清洗多次，以便將表面雜質去除。然后，將清洗好的產物放入60℃的真空烘干箱進行烘干，最終可得黑色固體沉淀，即MoS2QDs/TiO2@空心玻璃微珠光催化劑[3-4]。

稱取一定量的粗海鹽溶解于超純水中，經過0.22μm水系濾膜過濾掉使其不溶性雜質，再將過濾后的鹽水進行加熱做殺菌處理，直至鹽水沸騰，放置自然冷卻后備用，即為本實驗中模擬海水溶液。

將一定量石油醚溶解在裝有250mL模擬海水溶液（初始濃度為100mg/L）的燒杯中，用鋁箔包覆燒杯，并用H2SO4和NaOH調節石油醚溶液的pH。向反應器中投加一定催化材料，在100W氙燈（其光譜范圍250～1000nm)，帶截至濾光片420nm作為光源的照射下反應2h，將磁力攪拌器轉速設置為500r·min-1，將混合液均勻攪拌，含催化劑的石油醚溶液首先在避光條件下進行暗吸附30min，讓其達到吸附平衡，以消除在正式實驗中吸附作用對數據的影響。在間隔時間為15min時取樣，每次取樣2mL，經過0.45m水系濾膜過濾后，選用10mm石英皿為樣品槽，以水為參比，采用紫外分光光度計對溶液在紫外光區進行全程掃描，然后在最大吸收波長（225nm）下測定樣品吸光度。

2.結果與討論

圖1為MoS2QDs/TiO2@空心玻璃微珠光催化劑的FE-SEM圖像。為了便于比較，還給出了TiO2@空心玻璃微珠的SEM圖片。由圖1可以看到負載改性TiO2后，玻璃微珠表面形成一層不連續的結晶膜，隨著負載量的增加，TiO2膜在較厚的區域開裂這與玻璃微珠和TiO2薄膜之間的熱膨脹系數不同有關[5]，本文選擇負載兩次的TiO2/空心玻璃微珠。由于經過焙燒過程，空心玻璃微珠內部的氣體不斷膨脹，最終破壁形成孔狀結構。這種孔狀結構使改性TiO2薄膜的比較面積增大，所以更容易與水溶液接觸，產生更多的羥基自由基，提高了TiO2的光催化活性。EDX結果表明復合材料中除了存在玻璃微珠原有的O、C、Si、Na和Ca元素外，Ti元素在圖譜中也很明顯，Ti的質量分數為21.96%，說明本實驗所制備的樣品純度較高，與SEM和XRD所分析的銳鈦礦二氧化鈦包覆的HGM表面一致。

圖1 （a）負載一次的HGM；（b）負載兩次的HGM；（c）負載三次的HGM；（d）未刻蝕的HGM-TiO2和（e）空白HGM（Na）的SEM圖像；（f）TiO2@HGM的EDX圖譜

圖2為不同樣品的XRD結果，圖中可以看到HGM的衍射峰不清晰明確，但可以在2θ=22.84°處觀察到玻璃微珠的非晶態細胞（如圖中粉色的方形標記所示），此處的寬峰是二氧化硅的特征[6]，說明實驗所用空心玻璃微珠是非晶體結構。依據JCPDS Card No.21-1272的標準衍射參數，圖中純銳鈦礦納米TiO2在2θ為25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°和75.1°處出現（101）（004）（200）（105）（211）（204）（116）（215）特征峰。同時在TiO2@HGM復合催化劑上也體現了SiO2非晶態衍射峰和這些衍射峰，說明HGM表面含有銳鈦礦二氧化鈦，納米TiO2已經成功負載到空心玻璃微珠表面。純MoS2在2θ=13.6°、32.9°、39.2°和58.7°處的衍射峰分別對應于六方晶系中的（002）（100）（103）和（110）面，與標準卡片2D-MoS2（JCPDS 37-1492）顯示一致，表明實驗成功地制備出負載型MoS2QDs/TiO2催化劑。

圖2 不同樣品的XRD圖

分別加入不同MoS2QDs摻雜量的復合催化劑0.4g進光催化降解實驗，過程中每隔15min取2mL溶液測定海水中石油醚污染物的去除率。由圖3可見，當MoS2QDs摻雜量為0wt%時，MoS2QDs/TiO2@HGM光催化劑的催化效率很低，這是由于TiO2基本保持原有主要吸收紫外線的性質，對可見光的響應很小。摻入MoS2QDs后，受到可見光的激發，電子陷阱會自動捕獲MoS2QDs，從而產生的光電子參與到對石油醚的氧化分解中，這樣就可以將催化劑的降解效率提升。隨著MoS2QDs摻雜量的不斷提高，催化劑的催化效率也不斷增大，原因是催化體系中引入了更多的電子陷阱數以及目空穴陷阱，所以當摻雜量達到2wt%時達到最高，降解率高達97%。當MoS2QDs摻雜量為3wt%時，催化反應中所產生的空穴陷阱和電子陷阱數目過多，導致空穴的空間距離以及電子變小，加快了載流子的復合[7]，從而導致石油醚的去除率反而呈下降趨勢。因此，2wt%摻雜量的MoS2QDs/TiO2@HGM是最佳的摻雜比例。

圖3 MoS2 QDs的摻雜量對石油醚降解率的影響

向反應容器中分別投加MoS2/TiO2@HGM催化劑0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g進行光催化降解實驗。由圖4可知，隨著不斷增大投加催化劑的量，海水中石油醚的去除率也隨著明顯變大。當催化劑的投加量在0.1～0.4g以內時，溶液的降解率隨著催化率投加量的不斷增加也呈增長趨勢。產生以上現象的原因可能是當催化劑投加量較少時，單位時間內產生的光生載流子的數量比較少，導致了催化劑的催化效率不高[8]。當投加量在0.4～0.5g以內時，溶液的降解率隨著投加量的不斷增加卻反而減小。這說明當催化劑的投加量越來越大時，溶液渾濁度也隨之增大，只有當溶液的渾濁度和溶液的載流子平衡時，光催化反應的降解率才會達到最高[9]。當投加量在0.4g時，MoS2/TiO2@HGM催化劑對石油醚溶液的降解率達到了97%。因此，本實驗選擇催化劑的投加量為0.4g時，為催化劑的最佳投加量。

圖4 催化劑的投加量對石油醚降解率的影響

在實際應用中，光催化劑的穩定性往往被人們高度重視。為了研究2wt%的MoS2QDs/TiO2結構的穩定性，本文在相同的操作條件下，把該體系中的催化劑回收，對其進行清洗數次并干燥，并在同樣實驗條件下進行循環利用實驗，考察了其光催化穩定性（見圖5）。MoS2QDs/TiO2催化劑經過5次循環使用后催化性能并未大幅下降，降解率仍可以達到87%，雖然與第一次實驗的降解率97%相比，有所下降，但屬于正常損耗這與實驗過程中催化劑的損耗有關。由此表明2wt%的MoS2QDs/TiO2@HGM催化劑在光催化降海水中石油醚時具有很高的穩定性。

圖5 催化劑循環實驗的降解效率

3.結論

（1）采用溶膠-凝膠法和焙燒法制備了TiO2@空心玻璃微珠材料，堿性預處理后的玻璃微珠經TiO2溶膠凝膠浸漬負載2次，450℃焙燒2h得到負載型TiO2@HGM材料，利用水熱合成法制備了MoS2QDs/TiO2@HGM催化劑[10]，實驗表明2wt%摻雜量的MoS2QDs/TiO2@HGM是最佳的摻雜比例。

（2）實驗得到最佳條件為：采用自制模擬海水中石油醚溶液作為底物，適當調節pH值，初始濃度為100mg/L，在此條件下，當摻雜量為2wt%的MoS2QDs/TiO2@HGM在投加量為0.4g時，其降解率可達97%，催化性能最優。經過5次循環實驗后，催化劑的對石油醚的降解率仍能保持在87%，具有一定穩定性。