乙二醇溶劑中溫度對鋱配合物/碳酸鈣復合熒光粉性能的影響研究

＊陶棟梁 金玉宏 王星華

（1.阜陽師范大學化學與材料工程學院 安徽 236037 2.浙江省天正設計工程有限公司 浙江 310000）

稀土發光材料具有發光效率高，可實現窄帶發射，熒光壽命從納秒到毫秒跨越6個數量級，物理和化學性質穩定，耐高溫，承受大功率電子束，高能輻射和強紫外光能力強等特點，稀土配合物成為探尋新型高性能發光材料的主要對象[1]。通過長期的探究發現，利用稀土可以形成配合物的特殊性質，通過配體和稀土金屬離子相結合形成配位化合物，改變其分子內的能量傳導，使其能量上升，從而得到發更強熒光的熒光材料[2]。

本文以無水碳酸鈣為內核，用乙二醇作為溶劑，通過2,4-二氯苯甲酸作為配體在不同溫度下制備稀土鋱配合物復合熒光材料，固定乙二醇試劑用量和碳酸鈣用量，固定TbCl3·6H2O和配體的恒定摩爾比為1:3。再分別對各組產品的表征及數據進行對比及分析，探究在乙二醇溶劑下不同溫度所制備的鋱配合物復合熒光材料的性能。

1.實驗部分

(1)主要實驗材料

TbCl3·6H2O，優級純；乙二醇，分析純；碳酸鈣，分析純；2,4-二氯苯甲酸，分析純。

(2)主要實驗儀器

雙光束紫外可見分光光度計（TU-1901），北京普析通用儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet iS50），北京瑞利儀器公司；熒光光譜儀（FluoroMax-4），HORIBA Scientific；X-射線粉末衍射儀（XD-3），北京普析通用儀器有限公司；同步熱分析儀（SDT Q600），美國TA儀器公司；納米粒度儀（DB-525），Brookhaven Instruments Corporation；電感耦合等離子體原子發射光譜（Optima 8000），PerkinElmer。

2.結果與討論

(1)紅外分析

由圖1可知鋱配合物復合熒光材料的光譜和碳酸鈣的光譜基本一致，在3110cm-1左右出現吸收峰，這是水分子的吸收振動峰，說明鋱配合物復合熒光材料中有結合水存在。Tb(2,4-DClBA)3組在3568cm-1處同樣有吸收峰，說明該組分中也有結合水存在；從碳酸鈣的吸收圖譜中可以看出碳酸鈣在1427.5cm-1處有較強的振動吸收峰；在1570cm-1附近的振動吸收峰可能是鋱配合物包覆在碳酸鈣上面而產生的振動吸收峰，圖上顯示在80℃下制得的復合熒光材料的能量傳遞最高，同樣在120℃下制得的熒光復合材料在1570cm-1處無明顯振動吸收峰，說明溫度條件的升高會降低鋱配合物在碳酸鈣表面的包覆。

圖1 紅外光譜圖

(2)紫外分析

由圖2可知Tb(2,4-DClBA)3組在283nm左右有形似正態分布的吸收峰，而碳酸鈣在286nm左右有吸收峰，在不同溫度條件下制得的鋱配合物復合熒光材料在284nm左右均出現最大吸收峰。綜上所述，在60～120℃溫度區間內，鋱配合物可以和碳酸鈣很好的復合生成鋱配合物復合熒光材料。

圖2 紫外可見光譜圖

(3)熒光光譜分析

①熒光發射光譜分析

由圖3可知鋱配合物復合熒光材料的熒光性能會隨著制備溫度而改變，總體趨勢是在90℃前呈上升趨勢，90℃制備的復合熒光材料的最大激發波長最大，90℃后呈下降趨勢，這說明配合物的制備溫度會影響復合熒光材料的發射強度，在制備溫度為90℃附近制備的復合熒光材料的熒光性能最好，最大值為1257310cps。

圖3 最大熒光發射強度圖

②熒光激發光譜分析

由圖4可知隨著溫度的改變，復合熒光材料的最大熒光發射強度也發生變化，在90℃前呈現不明顯上升趨勢，90℃的熒光激發強度達到最大值，最大值為24188405cps，90℃后下降趨勢明顯，其原因是在90℃后溫度相對較高不利于鋱配合物和碳酸鈣的結合，導致產物的品質下降。Tb(2,4-DClBA)3組在90℃制備，熒光激發強度能達到24843764cps，相較加碳酸鈣的產物熒光激發強度高一點。

圖4 最大激發強度圖

③熒光壽命分析

熒光壽命是在370nm的LED激發光源下收集20000個光子，再采用三階擬合的方法來擬合曲線。由圖6可知制備溫度在60～100℃時平均熒光壽命是在波動增加的，且波動幅度較大，在制備溫度條件從100℃改變為110℃配合物的熒光壽命迅速減少，110℃之后又在緩慢增加。這說明溫度條件會對制備出的熒光復合材料的熒光壽命產生影響，同時可得制備溫度為100℃的產物的平均熒光壽命最長。

圖5 熒光壽命衰減圖

圖6 平均熒光壽命圖

(4)XRD分析

由圖7可知碳酸鈣純樣的出峰位置角度為30°左右，而鋱配合物復合熒光材料的出峰位置也在30°左右，相較前者而言位置發生移動，說明配體2,4-二氯苯甲酸和氯化鋱都參與反應對峰的位置產生影響；Tb(2,4-DClBA)3組圖譜中可以看到出峰位置相對分散無明顯規律，說明鋱配合物主要包覆在碳酸鈣顆粒上面，碳酸鈣表面的鋱配合物很薄，和單分子分散[3]類似。不同溫度下制得的鋱配合物復合熒光材料都可以在碳酸鈣上完成較好的包覆，其中在溫度為90℃時包覆效果最好。綜上所述，碳酸鈣、氯化鋱、配體2,4-二氯苯甲酸在各個溫度下都參與了反應，其中90℃產物包覆效果最好。

圖7 XRD圖

(5)熱重分析

由圖8可知，在140℃附近都發生第一次質量下降，原因是結合水和吸附水的損失；在431℃附近純碳酸鈣的重量損失并不明顯，而復合熒光材料的重量損失有5%～10%，呈現出制備溫度越高在此溫度下重量損失越小；溫度達到600℃時，純碳酸鈣的重量開始大幅度下降，復合熒光材料的重量損失曲線和碳酸鈣的曲線吻合，此溫度碳酸鈣內核開始分解；Tb(2,4-DClBA)3組在溫度達到450℃時重量損失達到50%；綜上所述，以碳酸鈣為內核的鋱配合物復合熒光材料耐高溫性能良好，制備的溫度條件會影響產物的結合水含量，從而對產物的耐高溫性能產生影響。

圖8 熱重

(6)ICP電感耦合等離子原子發射光譜分析

本實驗配制的標準溶液濃度為0.1032μg/mL、10.32μg/mL、1032μg/mL的六水合氯化鋱溶液，得到的數據：0.1032μg/mL為1627.6cps，10.32μg/mL為33362.4cps，1032μg/mL為2186596.3cps。分別準確稱取10mg各個溫度條件制備的鋱配合物復合熒光材料樣品加入硝酸硝化，定容到100mL容量瓶中濃度為C樣品。得到標準溶劑數據如下：1456511.8cps（60℃）、1307276.5cps（70℃）、1627155.0cps（80℃）、1078476.5cps（90℃）、1055606.2cps（100℃）、1130011.7cps（110℃）、97885.1cps（120℃）。

六水合氯化鋱的標準曲線的方程是Y=6459.8425+2112.5843X。將相關的數據分別帶入方程便可以得出相應樣品對應的標準濃度C標準。根據濃度的計算公式C=m/V可知，鋱元素在樣品中的百分含量計算公式為：

鋱元素百分含量=（m標準/m樣品）×（1/1000）×100%=（C標準/C樣品）×（1/1000）×100%。

計算可得：

從表1可得，80℃時制備的鋱配合物復合熒光材料的稀土鋱含量最高，90℃時制備的鋱配合物復合熒光材料的鋱百分含量較低；所以，鋱配合物復合熒光材料中含有稀土鋱成分，其中80℃的產物中稀土鋱含量最高；和圖3所示的熒光發射強度對應可以看出，總體趨勢是鋱百分含量越高相對的熒光發射強度越高，結合鋱百分含量和熒光發射強度，如果鋱百分含量相同的情況下，90℃制備的復合材料的熒光強度最強。

表1 標準濃度及鋱百分含量

3.結論

鋱配合物在紫外光的激發下可以發射出很強的綠色熒光[4]。（1）本實驗制得白色粉末狀樣品，在紫外燈的照射下，出現明亮的綠色發光現象，說明成功合成以碳酸鈣為內核的復合熒光材料。（2）從紫外、紅外譜圖以及XRD結果中，可以得出各個溫度制備的復合材料的鋱配合物都附著在載體上；熒光復合材料的發射強度在制備溫度為90℃時分別能達到1257310cps；由熒光壽命可知，在100℃制備的熒光復合材料的壽命最長能達到1.00662ms。鋱配合物復合熒光材料以碳酸鈣為核心，形成的鋱配合物主要包覆在碳酸鈣表面，結合熒光光譜分析可以看出形成的鋱配合物復合熒光材料的發光性能和制備溫度有關，從熱重分析中可以看出材料的耐高溫性能良好。綜合各項表征可以得出結論：90℃是制備鋱配合物復合熒光材料最合適的溫度，可以有效地優化產物的熒光性能，得到發光更強、穩定性更好的稀土發光復合材料。