酯交換工藝對植物絕緣油運動黏度的影響

胡 洋 ，胡 婷 ，曾夯夫 ，周竹君

（1.武漢澤電新材料有限公司，湖北 武漢 430074；2.湖北澤電新能源科技有限公司，湖北 天門 431700）

0 引言

作為液體絕緣介質，植物絕緣油和礦物絕緣油主要在變壓器中起到絕緣、散熱、滅弧等作用，雖然礦物絕緣油應用于各國電力變壓器設備中已有近百年的歷史[1]，但礦物絕緣油存在閃點低、生物降解性差、發生泄漏時易造成環境污染等缺陷[2-3]，導致其逐漸無法滿足新時期下人們對生態環境保護日益增長的要求。相比之下，具有燃點高、生物降解性好及來源豐富等優點的植物絕緣油[4]，逐漸成為當下新型絕緣油的研究熱點。

然而相對于礦物絕緣油，植物絕緣油的運動黏度較高，在40℃時為33～38 mm2/s，而礦物絕緣油的運動黏度僅為8～10 mm2/s，較大的運動黏度可能會造成變壓器運行溫升的升高[5]。雖然當前全球的植物絕緣油變壓器已經突破200萬臺，使用植物絕緣油的變壓器最高電壓等級為420 kV，大量應用案例證實了植物絕緣油變壓器的運行可靠性[6-7]。但是降低植物絕緣油的運動黏度對改善其低溫流動性能和散熱性能仍有著實際應用意義。絕緣油的相關改性方法國內外已有一些研究，例如通過納米改性技術提高植物絕緣油的導熱性能來彌補其散熱能力不足的缺點[8]。另外，還可以通過混合不同種類的絕緣油，形成新的混合絕緣油，降低原油種的運動黏度[9]。工業生產中采用酯交換方法來處理生物柴油[10]，對運動黏度也有改善作用。

植物絕緣油的主要成分是脂肪酸甘油三酯，比較適合采用酯交換法對其甘油三酯分子鏈的結構進行改造，以達到降低植物絕緣油運動黏度的目的[11]。同時酯交換法具有轉化率高、反應條件溫和、反應速率快等優勢。因此本研究參考生物柴油制備方法中的油改性工藝，采用酯交換法來控制植物絕緣油的運動黏度。以大豆植物絕緣油為原料，以氫氧化鈉為堿性催化劑與乙醇進行酯交換反應，通過控制醇油摩爾比、催化劑用量、反應溫度和反應時間，來探索酯交換工藝對植物絕緣油運動黏度的影響，研究不同黏度植物絕緣油的制備工藝。

1 試驗

1.1 主要原材料

大豆絕緣油，型號為VS100，其理化性能如表1所示，武漢澤電新材料有限公司；無水乙醇、氫氧化鈉，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

表1 大豆絕緣油的理化性能Tab.1 Physicochemical properties of soybean insulating oil

1.2 試驗原理及方法

通過酯交換反應可以使植物油酯（甘油三酸酯）轉換成脂肪酸油酯[12]，從而縮短原先植物絕緣油碳鏈的長度，得到相對分子質量較低的脂肪酸酯，降低產品的運動黏度，使其流動性能大幅提升。酯交換反應的原理如圖1所示。

圖1 酯交換反應的原理Fig.1 Principle of transesterification reaction

低運動黏度植物絕緣油制備工藝流程如圖2所示，首先將植物絕緣油進行預熱，將NaOH催化劑溶于乙醇中，加入預熱完成的植物絕緣油中，反應期間不斷攪拌，結束反應后靜置分層移去下層甘油，將上層乙酯層水洗除去殘余皂角及催化劑，水洗至洗滌水澄清透明，隨后添加一定量的吸附劑升溫攪拌一定時間，除去乙酯中的極性物質及其他雜質，再將吸附后的渾濁液進行抽濾除去吸附劑，最后將抽濾得到的乙酯減壓蒸餾，除去其中的水分和乙醇，得到最終產物，并進行分析。

圖2 制備工藝流程圖Fig.2 Preparation process flow chart

1.3 測試方法

植物絕緣油酸值依據GB/T 28552—2012進行測量；轉化率依據GB/T 13216.10—1991進行測量；運動黏度依據GB 265—1988進行測量；微水含量依據GB/T 7600—2014進行測量；擊穿電壓依據GB/T 507—2002進行測量；介質損耗因數依據GB/T 5654—2007進行測量。

2 結果與討論

2.1 酯交換工藝對植物絕緣油運動黏度的影響

為了探究酯交換反應對植物絕緣油運動黏度的影響規律，首先需要確定植物絕緣油樣酯交換所需的反應條件。

2.1.1 乙醇用量的影響

根據酯交換反應化學方程式，l mol甘油三酸酯和3 mol無水乙醇生成l mol甘油，該反應是可逆的，因此可以添加過量的乙醇促使平衡向脂肪酸乙酯生成的方向移動[13]。設定催化劑添加量為油質量的0.5%，反應時間為1 h，反應溫度為75℃，分別按乙醇和植物絕緣油的摩爾比（醇油摩爾比）為3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1加入乙醇進行反應，圖3是乙醇和植物油的摩爾比對植物絕緣油酯交換反應的影響曲線圖。

圖3 乙醇和植物油的摩爾比對酯交換反應的影響Fig.3 Effect of molar ratio of alcohol to oil on transesterification

從圖3可以看出，當醇油摩爾比為3∶1時，幾乎沒有發生酯交換反應，運動黏度變化不大，隨著醇油摩爾比的增加，轉化率開始急劇上升，運動黏度大幅下降。說明過量的乙醇能推動反應平衡向正反應方向移動，使轉化率升高，促使植物絕緣油的運動黏度降低。但是當醇油摩爾比大于6∶1時，轉化率變化不大，甚至略微降低。這可能是由于過多的乙醇稀釋了反應物中油和催化劑的濃度，使反應體系堿性減弱，反應速率下降，從而使轉化率有所降低。當酯交換轉化率達到80%以上時，植物絕緣油的運動黏度降低到了10 mm2/s以下，已經和礦物絕緣油運動黏度相當甚至更低，繼續增加醇油摩爾比對運動黏度改善作用不大。另外，因為副產物甘油在乙醇中的溶解度大于植物油和脂肪酸乙酯，醇油摩爾比過大，可能會影響甘油從反應體系中分離，所以取醇油摩爾比為6∶1為宜。

2.1.2 催化劑用量的影響

在醇油摩爾比為6∶1、反應時間為1 h和反應溫度為75℃的條件下，分別添加質量分數為0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%的氫氧化鈉催化劑，研究催化劑用量對絕緣油酯交換反應的影響，結果如圖4所示。從圖4可以看出，前期隨著催化劑質量分數的增加，轉化率迅速攀升，運動黏度急速下降，說明適量的堿性催化劑能夠有效降低酯交換所需活化能，加速反應進行；當催化劑質量分數為0.5%時，轉化率達到峰值，隨后轉化率趨于平穩，運動黏度變化也不大；當催化劑質量分數超過0.7%時，轉化率甚至略有下降。這可能是由于催化劑過量容易發生皂化反應，導致產品乳化不易分離。酯交換反應中催化劑的量過低，反應將會極為緩慢甚至不反應，但當催化劑的量過多，又會產生大量的高級脂肪酸鈉鹽阻礙反應[14]，因此需要考慮堿性催化劑氫氧化鈉的使用量對酯交換反應的影響。結合圖4運動黏度和轉化率變化趨勢，設定氫氧化鈉催化劑的質量分數為0.5%。

圖4 催化劑用量對酯交換反應的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on transesterification

2.1.3 反應溫度的影響

設定試驗條件為醇油摩爾比為6∶1，反應時間為1 h，催化劑質量分數為0.5%，考察溫度對絕緣油酯交換反應的影響，試驗結果如圖5所示。

圖5 反應溫度對酯交換反應的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on transesterification

從圖5可以看出，轉化率隨著溫度的升高而升高，運動黏度相應降低。這是因為化學反應是一個破壞舊鍵并建立新鍵的過程，相撞的反應物分子必須具備足夠大的能量才能克服舊鍵斷裂前的引力和形成新鍵的斥力，隨著溫度的升高，反應物活性增大，反應速度加快[12]。但是當溫度超過70℃以后，絕緣油的運動黏度變化不大，轉化率甚至有所下降，這是由于反應溫度超過了乙醇的沸點，導致反應中的乙醇揮發至氣相中，使液相中乙醇濃度降低，不利于反應的進行，同時，植物絕緣油乙酯化的程度也已經超過了80%，繼續升溫對植物絕緣油運動黏度也沒有太多的改善空間。因此，反應溫度控制在70℃左右為宜。

2.1.4 反應時間的影響

在催化劑質量分數為0.5%，反應溫度為70℃，乙醇與絕緣油摩爾比為6∶1的條件下，改變反應時間，試驗得到絕緣油的運動黏度和轉化率如圖6所示。

圖6 反應時間對酯交換反應的影響Fig.6 Effect of reaction time on transesterification

從圖6可以看出，反應30 min時，運動黏度就可以降低到25 mm2/s左右，轉化率達到50%；反應50 min時，運動黏度迅速下降到8 mm2/s左右；反應60 min后，運動黏度降低到6 mm2/s左右，開始穩定，轉化率也維持在80%左右。由于酯交換反應是一個可逆反應，當反應達到化學平衡后，繼續延長反應時間，不一定能夠起到有利的作用，甚至會發生一些副反應，反而使轉化率降低[15]。結合能耗、生產效率和改善效果，選擇60 min作為反應時間比較合適。

2.1.5 不同工藝條件的影響程度

進一步設計了正交試驗，考察催化劑用量、反應溫度、醇油摩爾比、反應時間對絕緣油運動黏度的影響程度，每個因素選取3個水平，以每個水平中的3組不同工藝所得運動黏度的均值作為極差計算中的標志值。正交試驗結果和極差如表2和表3所示。從表3可以看出，植物絕緣油酯交換的工藝條件對運動黏度的影響程度由大至小依次為：催化劑用量、反應溫度、反應時間和醇油摩爾比。

表2 酯交換后植物絕緣油的正交試驗結果Tab.2 Orthogonal experimental results of vegetable insulating oil after transesterification

表3 酯交換后植物絕緣油的正交試驗極差Tab.3 Orthogonal experimental range of vegetable insulating oil after transesterification

2.2 不同運動黏度的植物絕緣油的制備

通過前面的研究結果，綜合絕緣油運動黏度的改善效果、反應能耗和工藝處理難度，可以發現植物絕緣油最合適的酯交換反應條件是：乙醇與油摩爾比為6∶1，反應溫度為70℃，催化劑氫氧化鈉質量分數為0.5%，反應時間為60 min，運動黏度可以降低到5～6 mm2/s。但是，實際應用中，通常并不需要將運動黏度降至最低，實際工業生產更偏向根據客戶不同的需求，制備不同運動黏度的植物絕緣油。

通過表3，可以發現對運動黏度影響最大的因素是催化劑用量。因此，在其他因素為最佳反應條件的情況下，嘗試通過單獨改變催化劑NaOH的用量來制備不同運動黏度的植物絕緣油，如圖7所示。從圖7可以看出，催化劑NaOH質量分數為0.5%時，植物絕緣油的運動黏度在5～8 mm2/s；NaOH質量分數為0.3%時，植物絕緣油的運動黏度在10～15 mm2/s；NaOH質量分數為0.2%時，植物絕緣油的運動黏度在20～25 mm2/s。

圖7 不同NaOH用量下絕緣油運動黏度的變化Fig.7 Variation of kinematic viscosity of insulating oil under different contant of NaOH

選定3組不同運動黏度植物絕緣油的制備條件和主要性能，如表4所示。將表4對比表1大豆絕緣油的理化性能可以看出，除了運動黏度以外，工頻擊穿電壓、介質損耗因數、酸值、微水含量和初始性能并無顯著變化。

表4 不同運動黏度的植物絕緣油酯交換工藝及主要性能Tab.4 Transesterification process and main properties of vegetable insulating oil with different kinematic viscosity

3 結論

（1）植物絕緣油最合適的酯交換反應條件是：乙醇與絕緣油摩爾比為6∶1，反應溫度為70℃，催化劑氫氧化鈉質量分數為0.5%，反應時間為60 min。

（2）植物絕緣油酯交換的工藝條件對運動黏度的影響程度由大至小依次為：催化劑用量、反應溫度、反應時間、乙醇與油摩爾比。

（3）在其他最佳反應條件下，通過控制氫氧化鈉含量，制備不同運動黏度的植物絕緣油。植物絕緣油的運動黏度和催化劑用量呈反比關系，催化劑的量越多，酯交換程度越高，植物絕緣油的運動黏度隨之降低。

（4）通過酯交換法改性制備低運動黏度植物絕緣油，其工頻擊穿電壓、介質損耗因數、酸值、微水含量和初始性能并無顯著變化。