高性能液晶環氧樹脂纖維薄膜

龍云峰，黃正勇，胡清華，楊森元，尚 愷，2

（1.重慶大學 輸配電裝備及系統安全與新技術國家重點實驗室，重慶 400044；2.西安交通大學 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

0 引言

隨著電力電子技術和直流輸電技術的飛速發展，對高性能電子封裝材料和直流輸電線路盆式絕緣子的絕緣材料提出了更高的要求，包括良好的力學性能、優異的耐熱、防潮以及介電性能[1-3]。

環氧樹脂由于其具有良好的加工特性，優異的介電性能、熱性能和力學性能，被認為是21世紀電子封裝領域最具競爭力的候選材料[4-5]。然而，作為熱固性樹脂，韌性較差成為環氧樹脂最大的缺點；此外，較高的固化溫度和后固化溫度也限制了環氧樹脂在先進工業中的進一步推廣應用。目前，人們已經開發了很多方法來改善環氧樹脂的韌性和力學性能，例如通過與彈性體、熱塑性塑料或其他熱固性樹脂共混或共聚來提高環氧樹脂的韌性[6-11]。但是，與純環氧樹脂相比，改性后的環氧樹脂性能有所下降，主要是介電常數和介質損耗增大[12-13]，不利于環氧樹脂的實際應用。基于此，人們急需開發出一種新方法，在克服環氧樹脂原有缺點的同時又不損害其原有的突出性能，主要是介電性能、絕緣性能等。

靜電紡絲是通過使帶有電荷的高分子溶液或熔體在高壓靜電場中噴射、拉伸、劈裂、固化或者溶劑揮發，最終形成纖維狀物質的過程。通過靜電紡絲，能夠生產出高比表面積、高孔隙率、高拉伸強度的納米纖維，能滿足不同領域對納米纖維的需求[14-15]。通過靜電紡絲得到的液晶環氧樹脂纖維薄膜具有高度的取向性，通過干燥和固化等工藝可以提高其本征導熱性。目前已經證明，靜電紡絲是一種控制聚合物晶體形態和分子取向的簡單而通用的技術。靜電力導致環氧樹脂的結構改變，從隨機取向到沿纖維軸的優先取向。通過靜電紡絲制備得到的樣品一般具有極低的熱膨脹系數、高長徑比、取向穩定等特點，有利于提高復合材料的熱穩定性和機械強度[16]。

本研究以液晶環氧樹脂單體為基體，利用靜電紡絲技術制備不同纖維直徑的液晶環氧樹脂纖維薄膜，并系統評價不同纖維直徑液晶環氧樹脂纖維薄膜的力學性能、介電性能以及絕緣性能，希望可以為高性能電子封裝材料的制備提供參考。

1 試驗

1.1 主要原材料

液晶環氧樹脂單體（TMBP），環氧當量為186～197，環氧值為0.51～0.54，淡黃色塊狀固體，甘肅化工研究所；固化劑：4,4-二氨基二苯砜（DDS），相對分子質量為248，純度高于97%，白色粉末，阿拉丁試劑有限公司；催化劑：三苯基膦（TPP），純度高于99%，白色結晶，阿拉丁試劑有限公司；二甲基甲酰胺（DMF）、丁酮（MEK），均為分析純，透明液體，成都科隆化學品有限公司。

1.2 液晶環氧樹脂纖維薄膜的制備方法

1.2.1 液晶環氧樹脂預聚物紡絲溶液的制備

首先取適量液晶環氧樹脂單體TMBP于燒杯中，在180℃下油浴使其熔融，隨后加入定量的固化劑DDS和催化劑TPP，控制TMBP、DDS和TPP的質量比為100∶55∶0.75，繼續在180℃下以800 r/min的轉速加熱攪拌反應30 min以形成琥珀色黏稠液體，之后使其自然冷卻至室溫獲得液晶環氧樹脂預聚物。將預固化的液晶環氧樹脂預聚物溶解在質量比為5∶1的DMF/MEK混合溶劑體系中，通過超聲分散（超聲功率為500～600 W，超聲頻率為100～110 kHz）12 h使其充分溶解，預聚物溶液質量分數控制為55%～70%。

1.2.2 液晶環氧樹脂纖維薄膜的制備

將預聚物混合溶液裝入容量為10 mL的紡絲注射裝置中，注射器針頭選用內徑為0.4 mm的平頭金屬針，將高壓電源的正電極加載在金屬針上，負電極加載于接收器表面，選擇覆蓋有鋁箔紙的導電滾輪作為紡絲收集裝置，靜電紡絲相關工藝參數設置如下：施加正壓為15～20 kV，負壓為1～2 kV，針尖與收集器距離為20 cm，滾輪接收器旋轉速率為100 r/min，注射器推進速率為0.04 mm/min。將紡絲裝置（其原理圖如1所示）置于封閉盒中，控制溫度為25℃，濕度為40%以下進行紡絲。紡絲完畢后將纖維薄膜置于真空干燥箱在50℃下干燥6 h以除去溶劑，最后通過程序化加熱使纖維固化，固化程序為110℃/2 h+130℃/2 h+150℃/2 h+180℃/2 h。通過將不同濃度的預聚物溶液作為紡絲前驅體，可以分別得到不同纖維直徑的液晶環氧樹脂纖維薄膜。

圖1 靜電紡絲裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning technology device

1.3 液晶環氧樹脂纖維薄膜的表征

1.3.1 偏光顯微鏡表征

偏光顯微鏡分析（POM）采用Olympus公司的BX53-P型偏光顯微鏡和可移動熱臺對樣品進行雙折射性觀察，觀察TMBP的液晶相轉變過程和液晶環氧樹脂纖維薄膜的結晶性。POM法是觀測液晶高分子聚合物的一種最直接的方法。觀察液晶相通常使用正交偏振光，正交偏振是指經過起偏器的線偏振光經過聚光鏡、標本、物鏡后，樣品的偏振特性會使原來的線偏振光的振動方向發生變化，只有垂直于原來線偏振光振動方向的偏振光可以通過后面的檢偏器，從而被目鏡接收。

1.3.2 力學性能表征

拉伸強度是薄膜材料在實際應用中需要考慮的一個重要指標，其大小在很大程度上取決于復合材料中填料與基體的界面結構。因此對液晶環氧纖維薄膜進行了拉伸強度測試，分析纖維直徑對薄膜復合材料拉伸性能的影響。采用TINISOLSEN公司的H25KL型萬能材料試驗機對薄膜進行拉伸強度測試，根據GB/T 2567—2008制備長度為20 mm、寬度為5 mm的測試樣條，并分別測量樣條厚度。設置初始力為0.05 N，對測試樣條沿軸向以恒定速度施加一個靜態拉伸荷載，直到樣條發生斷裂，測試得到樣條的最大拉力P，進行平行測試5次取平均值。根據式（1）計算得到拉伸強度σ。

式（1）中：σ為拉伸強度，MPa；P為最大拉伸作用力，N；b和h分別是樣條的寬度和厚度，mm。

1.3.3 介電性能表征

絕緣材料的介電特性是反映其絕緣性能的重要參考量，研究液晶環氧樹脂纖維薄膜的介電性能對于評估其絕緣狀態具有重要意義。介電特性測試采用德國Novecontrol公司的Concept 80型寬頻介電和阻抗譜儀。測試裝置上、下兩極需要鍍覆導電極（金膜），電極直徑分別為15 mm和20 mm，測試樣品置于電極中間。在室溫下，測試10-1～106Hz范圍內的介電譜圖，采用WinDETA軟件和數據采集卡設置樣品形狀參數和頻率范圍，運行測試程序選擇測試數據類型，最終畫出相對介電常數和介質損耗因數的變化曲線圖。

1.3.4 絕緣性能表征

體積電阻率是表征材料絕緣性能的重要參數之一。測試電阻率常采用三電極法，通過控制開關閉合分別測出試樣的體積電阻Rv和表面電阻Rs，然后經過計算得到樣品的體積電阻率，三電極法測試原理如圖2所示。

圖2 三電極法測試體積電阻率原理圖Fig.2 Test circuit diagram of volume resistivity by the three-electrode method

2 結果與討論

2.1 偏光微觀形貌

將少量TMBP單體研磨成粉末放置在熱臺上，熱臺加熱速率為5℃/10 min，偏光顯微鏡調至正交偏正光觀察樣品成像變化。在低溫區間內，TMBP為固態，視野內為黑色。TMBP單體升溫至105℃時的偏光顯微鏡圖如圖3所示。

圖3 TMBP升溫至105℃時的偏光顯微鏡圖Fig.3 Polarized optical micrographs of TMBP at 105℃during heating

從圖3可以看出，當溫度上升至105℃時，視場出現大量明亮的結晶態物質，且即使保持該溫度不變，結晶物也會在幾秒內逐漸迅速消逝，最終又轉變為全黑的視場，且繼續升溫再無變化。說明TMBP在105℃發生了由各向異性的液晶相向各向同性的無定型相態的轉變。

當TMBP最終加熱至220℃仍然無明顯變化，此時控制熱臺從220℃開始降溫，降溫速率為5℃/10 min，觀察TMBP在降溫過程中的液晶相變化，當溫度降至80℃時如圖4所示。從圖4可以看出，視場內出現閃亮的棒針狀的圖案，隨著溫度持續降低至75℃，這期間結晶區域短時間內不斷延伸擴大，最終形成基本鋪滿視場的明亮結晶區域。說明在80℃附近TMBP由無定形相轉變為各向異性的液晶相。通過反復進行升溫和降溫，都能觀察到上述的相變過程，由于只有液晶相才能在重復加熱或冷卻過程中產生快速的相轉變而普通結晶物質不行，證明TMBP是可形成液晶態的單體，有助于在聚合物復合材料中形成有序取向結構。

圖4 TMBP降溫至80℃時的偏光顯微鏡圖Fig.4 Polarized optical micrographs of TMBP at 80℃during cooling

為了研究制備的液晶環氧樹脂纖維薄膜的液晶相和有序取向結構，使用偏光顯微鏡對在固化后的液晶環氧樹脂進行直接觀察，如圖5所示。由于已經固化完全，溫度對其液晶相無影響，不需要使用熱臺。從圖5(a)可以看出，在視場范圍內出現絢麗的彩色圖案，放大觀察部分結構如圖5(b)所示，可以看到在明亮的區域內顯現有大理石紋形狀的織構，同時在以中心旋轉偏光顯微鏡載物臺時，視場內的彩色區域會產生周期性的明暗交替變化，每旋轉90°明暗變化一次。明暗交替和色彩是正交偏振光通過液晶分子的有序結構時由于雙折射性導致不同方向上折射率不同而產生的，說明利用靜電紡絲工藝制備的液晶環氧樹脂固化后可以形成并保持有序的液晶相，有序的液晶區域可以減少聲子散射，有利于聲子沿取向路徑傳遞。

圖5 液晶環氧樹脂纖維薄膜的偏光顯微鏡圖Fig.5 Polarized optical micrographs of liquid crystal epoxy resin fiber film

2.2 力學性能

圖6是液晶環氧樹脂纖維薄膜拉伸強度隨纖維直徑變化的曲線圖。從圖6可以看出，當纖維直徑為280 nm時，液晶環氧樹脂纖維薄膜的拉伸強度最大，為7.53 MPa，隨著纖維直徑的逐漸減小，薄膜的拉伸強度逐漸減小，當纖維直徑大于800 nm后，拉伸強度降至4.96 MPa以下。這是由于在靜電紡絲過程中，射流通過靜電力產生拉伸，高速旋轉的滾筒接收器使得纖維取向排列，纖維越細，取向排列程度越高，固化后的薄膜更致密，使得沿纖維取向方向的抗拉伸能力增強；而纖維越粗，纖維之間的孔隙率增大，纖維交錯密度減小，同時由于此時纖維寬度分布較寬，所構成的纖維薄膜穩定性較差，導致力學性能表現不佳。

圖6 液晶環氧樹脂纖維薄膜拉伸強度隨纖維直徑變化的曲線圖Fig.6 Tensile strength of liquid crystal epoxy resin fiber film with different fiber diameter

圖7所示為液晶環氧樹脂纖維薄膜的拉伸斷面的SEM圖。從圖7可以看出，薄膜具有纖維構建的孔狀結構，當受外界拉伸應力時可以以此作為緩沖區域，雖然拉伸強度與拉伸模量相對于其他塊體或者塑料薄膜等材料相比會差1～2個數量級，但也因為其柔韌性和纖維交錯緊密的特點，具備了一定的韌性。

圖7 液晶環氧樹脂纖維薄膜的斷面SEM圖Fig.7 SEM image of section of liquid crystal epoxy resin fiber film

2.3 介電性能

2.3.1 介電常數

圖8是液晶環氧樹脂纖維薄膜的相對介電常數隨頻率變化的特性曲線。從圖8可以看出，薄膜的相對介電常數很穩定，隨頻率的變化較小，而纖維越細，介電常數越大。纖維直徑為280 nm時，纖維薄膜在50 Hz下的相對介電常數為2.34，這是因為靜電紡絲過程中，滾筒收集器接收時的牽引作用使得液晶環氧樹脂纖維有序取向，結構規整度較高，減少了聚合物大分子鏈之間的界面極化和轉向極化，所以介電常數較大。隨著纖維直徑變粗，纖維薄膜中的孔隙含量也逐漸提高，使其介電常數減小，當纖維直徑達到800 nm以上時，纖維之間出現粘連現象，纖維膜的孔隙含量差異不大，因此薄膜的介電常數不再繼續大幅減小。

圖8 液晶環氧樹脂纖維薄膜的相對介電常數曲線Fig.8 Relative permittivity of liquid crystal epoxy resin fiber films

2.3.2 介質損耗因數

介質損耗因數是電介質在交變電場作用下，由于介質電導和極化等導致的消耗能量而使本身發熱的現象，介質損耗因數（tanδ）可衡量介質損耗的大小，介質損耗因數越小則介質損耗越小，說明絕緣材料的絕緣性能越好。圖9為液晶環氧樹脂纖維薄膜的介質損耗因數曲線。從圖9可以看出，不同纖維直徑的液晶環氧樹脂薄膜的介質損耗因數均隨著頻率的增大呈現先減小后增大再減小的趨勢，這主要與纖維薄膜內極性基團的松弛極化損耗和電導損耗有關，在低頻區，電導損耗貢獻很大，在高頻區，松弛極化損耗占主導。但液晶環氧樹脂纖維薄膜的介質損耗因數都保持很小的值，最大不超過0.008。纖維直徑為280 nm時，纖維薄膜在低頻段有著更小的介質損耗因數，在工頻下僅為0.002，滿足實際運用中的介電性能要求。

圖9 液晶環氧樹脂纖維薄膜的介質損耗因數Fig.9 Dielectric loss factor of liquid crystal epoxy resin fiber films

2.4 絕緣性能的測試結果

液晶環氧樹脂纖維薄膜的體積電阻率測試結果圖10所示。從圖10可以看出，液晶環氧樹脂薄膜的體積電阻率隨著纖維直徑減小逐漸增大，當纖維直徑為280 nm時，體積電阻率達到了5.49×1015Ω·cm，這是因為液晶環氧樹脂本身絕緣性能較好，較細的液晶環氧樹脂纖維在后固化過程中交聯程度更高，性能更好，而較粗纖維由于孔隙中存在空氣導致電阻率下降，但是仍然在一個很高的數量級，仍然有著優異的絕緣性能。

圖10 不同纖維直徑液晶環氧纖維薄膜的體積電阻率Fig.10 Volume resistivity of liquid crystal epoxy resin fiber films with different fiber diameters

3 結論

（1）TMBP在升溫和降溫過程中都會出現液晶相，TMBP固化后可以保持有序的液晶相，有助于在聚合物復合材料中形成有序取向結構。本研究制備的纖維薄膜當纖維越細時由于取向和交聯度高，拉伸強度隨之提高，當纖維直徑為280 nm時，液晶環氧樹脂纖維薄膜的拉伸強度最大為7.53 MPa，具有良好的力學性能。

（2）在10-1～106Hz的測試頻率范圍內，纖維直徑細的纖維薄膜相對介電常數較大，當纖維直徑為280 nm時，其在工頻50 Hz下為2.34，且介質損耗因數僅為0.002，滿足實際運用中的介電性能要求。

（3）本研究制備的液晶環氧樹脂纖維薄膜具有較大的電阻率，當纖維直徑為280 nm時，液晶環氧樹脂纖維薄膜的體積電阻率可以達到5.49×1015Ω·cm，具有良好的絕緣性能。