SF6替代氣體的分子構效關系研究進展

沈騰達，周文俊，王寶山，羅運柏，鄭 宇

（武漢大學 a.電氣與自動化學院；b.化學與分子科學學院，湖北 武漢 430072）

0 引言

SF6由于其優異的絕緣性能和穩定的化學性質被廣泛應用于氣體絕緣中，在全球范圍內，電力行業每年使用80%左右新生產的SF6[1]。但是 SF6具有極強的溫室效應，其全球變暖潛能值（global warm-ing potential，GWP）是CO2的 23 500倍[2]。為響應構建人類命運共同體和實現“雙碳”目標的號召，減少電力行業對SF6的依賴和排放，獲得GWP值低、性能良好的環保型SF6替代氣體已成為電力行業的一個重要研究方向。

傳統SF6替代氣體的研究方法主要是試錯法，在已知氣體中，以氣體的絕緣性能為首要關注指標，綜合考慮液化溫度等條件，通過大量試驗，并對試驗結果進行對比分析篩選出有潛力的SF6替代氣體[3]。截至2021年，化學文摘社（chemical abstracts service，CAS）已經公布近2億種無機和有機物質，且每天都有數以千計的新物質被公布。單純以試驗方法篩選得到SF6替代氣體，成本高、工作量大，效率低。

因此，如果能夠通過理論研究，從分子結構的角度了解影響氣體絕緣性能和液化溫度的關鍵因素，即氣體分子的結構與絕緣性能和液化溫度的構效關系，就可以為SF6替代氣體的篩選提供有效的指導，甚至可能通過分子設計方法設計并合成出絕緣性能與適用性高于SF6的環保型新氣體。

1 氣體絕緣性能的構效關系研究

1.1 定性構效關系研究

早在1942年，就有學者開始從分子結構層面分析氣體分子的絕緣性能，B M HOCHBERG等[4]對一些氣體進行了相關試驗，發現分子折射率與氣體的絕緣性能具有相關性；W A WILSON等[5]研究認為氣體的絕緣性能與氣體分子的相對分子質量有關，但研究范圍較小，只包含了氟烴類氣體；A E D HEYLEN等[6]通過對烷烴氣體分子進行研究，認為這些氣體分子的絕緣性能與其紫外光譜、散射截面有關；之后，許多學者的研究支持了氣體絕緣性能與氣體分子相對分子質量有關的結論，認為兩者近似呈一種線性關系，并有學者進行了相關解釋：氣體的相對分子質量越大，分子的電離截面越小，吸附截面越大，從而擁有了較高的臨界約化場強，表現在宏觀上就是絕緣性能越高[7]。1976年，A K VI-JH[8]研究認為某些氣體的絕緣性能與原子化焓相關，但適用范圍很小；基于這個結論，他還提出氣體的絕緣性能與液化溫度存在關系，但有許多特例并不符合這個規律；之后他又通過試驗研究了多種氣體分子的絕緣特性，發現分子為極性和非極性時，氣體的絕緣性能與標準狀態下的密度呈現兩種不同的線性關系，但無法進行理論上的解釋，并且許多氣體的絕緣性能與得到的線性關系評估的絕緣性能差距較大[9]。

上述研究雖然定性解釋了氣體絕緣性能與一些分子結構參數的關系，但是誤差較大，適用范圍過小，使用到的分子結構參數過少。其中一些構效關系在實際應用中出現了矛盾，例如相對分子質量越大，絕緣性能越高。在相對分子質量較大時，分子間作用力變大，相應的液化溫度也會升高，如何選擇才能平衡絕緣性能與液化溫度成為了新的問題。可見，定性構效關系的研究是一種一級近似，難以用于指導絕緣氣體的分子設計，只能作為一種輔助判斷的方式。

1.2 定量構效關系研究

定量構效關系是分子結構與一些物理化學性質之間的定量函數關系，通過結合理論計算和各種統計學分析工具可以得到相應的定量構效關系模型。定量構效關系研究認為分子結構可以決定分子的性質，用數值的方式表示分子的結構特點，這種數值被稱為分子描述符[10]。

早在1974年，J C PAUL等[11]就提出了氣體絕緣性能定量構效關系的概念，以氣體分子的極化率α、電離能εi、鍵解離能εD為分子描述符的定量公式，但是適用范圍較小，大部分電負性氣體的計算結果差距較大。

1979年，K P BRAND等[12]基于臨界約化場強擊穿判據（凈電離系數為0），結合氣體分子的擊穿行為，理論推導出定量計算絕緣性能的表達式，解釋了氣體絕緣性能的本質，明確了物理意義，但是許多參數的獲得十分困難，難以用于指導SF6替代氣體的篩選與設計。并且理論推導時，對一些條件的簡化與忽略也會帶來誤差，與現實中表現出的絕緣性能也有較大出入。

上述定量計算模型并不能算真正意義上的定量構效模型，直至1982年，K P BRAND[13]建立了首個真正意義上的預測氣體絕緣性能的定量構效模型，他提出了重要的數據訓練集篩選標準：①均勻電場；②固定氣壓p與電極距離d，且pd數值較大；③試驗數據之間可以交叉驗證。之后通過回歸分析的方法，以電離能εi和極化率α兩個參數作為特征值，計算了氣體絕緣性能。這個模型的相關性系數達到了0.91，說明了氣體絕緣性能與這兩個參數的密切相關性，但出現了許多例外，且對SF6絕緣性能的預測誤差較大，可靠性不佳，但這種方法的基本思想成為了后續相關研究的主要參考。

之后的學者們使用類似的方法建立了許多不同的預測氣體絕緣性能的定量構效模型，取得了一個巨大的進步：量子化學計算方法開始用于獲取氣體分子的分子描述符。量子化學計算方法的引入使得許多氣體分子結構參數的獲取變得容易起來。例如，2004年，N MEURICE等[14]首次采用量子化學計算方法得到不同氣體分子的分子結構與積分光吸收強度IOA參數，發現氣體絕緣性能與IOA參數近似呈現正比關系，但是相關系數R只有0.85，且有許多特例差距較大；M RABIE等[15]基于從頭計算方法，分析了極化率、偶極矩、親和能、電離能等參數與電負性氣體絕緣性能的關系，將分子分為極性、非極性，分別擬合得到絕緣性能和液化溫度表達式；陳慶國等[16]以范德華表面參數、第一電離能和分子電負性為相關參數，用37種氣體分子的絕緣性能為數據訓練集，通過擬合方法得到了絕緣性能相關性表達式，并據此篩選出一些可能具有SF6替代潛力的氣體。

上述研究預測的準確性都有待提高，并且分子描述符存在的物理意義不明，僅使用了簡單的分子物性參數的問題，但是使用的相關方法與基本思想為今后研究提供了重要參考。

1.3 新型定量構效關系模型研究

為解決以前研究中出現的問題，YU X等[17]提出了新型定量構效關系模型。首先，由于定量構效關系模型的結果受訓練集的影響較大，需建立可靠的氣體絕緣性能數據庫，在K P BRAND[13]3條訓練數據集篩選標準的基礎上，又加入了兩條標準：所有的氣體絕緣性能均采用相對SF6的數值；剔除一些絕緣性能爭議較大的氣體分子。使用的氣體絕緣性能數據和氣體種類較為齊全，絕緣強度的分布范圍寬，適合作為定量構效關系模型的數據訓練集。其次，由于絕緣性能體現的是氣體對電場作用的耐受能力，此時不能只簡單考慮分子本身的物性參數，而是要綜合考慮到分子力參數和幾何參數，尤其是分子的電參數。這種定量構效關系模型不同于以前研究，重點關注了分子的電參數，使用了相互作用性質函數（general interaction properties func-tion,GIPF）來反映分子間的相互作用和在電磁作用下的變化。最后，以電子密度與靜電勢作為描述氣體絕緣特性的基本物理量，使用GIPF構造反映氣體分子之間相互作用的參數，經過篩選發現了與氣體分子絕緣性能關系緊密的3組參數，正、負靜電勢的總表面積As，正、負靜電勢平衡度與總平方差的乘積νσ2tot，靜電勢平均偏差Π。利用這3組參數構建了氣體絕緣性能的新型定量構效關系模型，如式（1）所示。

式（1）中：Er為表示氣體絕緣性能相對SF6的值。

對模型進行進一步改進，加入已被發現的與氣體絕緣性能顯著相關的兩個分子物性參數：分子極化率α與電負性參數χ。利用α和χ對總表面積As的依賴性，隱藏于As中，避免了過度參數化的問題；又考慮到在電子-分子碰撞過程中，實際上只有正表面積As+能直接決定氣體的絕緣性能，總表面積As與As+、As-也沒有明顯相關性，結合分子形貌的影響，引入約化表面積A+s,r；考慮到在電子與分子碰撞過程中，密度大的大分子可以大幅降低自由電子的動能，從而表現出更強的絕緣性能，由此引入了分子密度ρ（分子處于緊密堆積狀態時的理想密度）。綜合以上考慮，得到了最終的優化構效關系模型，模型公式如式（2）所示。

該模型的相關系數R達到了0.993，說明了該模型的準確性，平均絕對誤差為0.061，方均根誤差為0.080，最大偏差δmax為0.28，并且對 SF6絕緣強度的預測數值為0.99（實際數值為1），與SF6的實際絕緣性能十分接近。

該模型的適用范圍與準確度相比以前的研究模型得到了極大提升，此外，模型參數具有明確的與氣體絕緣性能相關的物理意義，并可以分析總結出氣體分子結構對絕緣性能影響的規律。例如，對于目前研究較多的環保絕緣氣體（C4F7N等），不僅預測結果準確，而且給出了氰化物的絕緣性能與鏈長、氟取代基的變化規律。模型表現出了分子結構對氣體絕緣性能的影響規律，可以為未來SF6替代氣體研究中的分子設計提供重要的指導方向。

YU X等[17]對氣體的液化溫度Tb構建了新的定量構效關系模型，以實現對氣體分子液化溫度的預測，預測模型如式（3）所示。

式（3）中：η是分子的化學硬度。

模型的預測結果與試驗結果的對比表明，相關性系數R達到了0.985，標準差只有8 K，預測準確度比起傳統的線性模型大幅提高。

2 SF6替代氣體的分子設計方法

構建出可靠的氣體絕緣性能定量構效關系模型，可以為SF6替代氣體的分子設計提供指導方向，但是模型中的參數調節十分困難，因此SF6替代氣體的分子設計可以繞開參數調節，首先通過不同的分子設計方向得到不同的分子結構，再通過預測模型對分子結構進行評價，最后總結相關規律，判斷出有替代潛力的分子。下面對兩種有發展潛力的分子設計方法進行介紹。

2.1 官能團取代法

官能團取代法是指使用不同的化學基團對分子中的原子或者基團進行取代，從而獲得新的化學分子的方法，官能團取代法在各個領域都有應用[18-19]。3M公司提出的C4F7N就是利用這種方法，用氰基（CN）取代了八氟丙烷（C3F8）的一個氟原子得到了C4F7N。

由于官能團取代不僅會影響氣體絕緣性能，也會對氣體的液化溫度產生影響，這兩種影響在實際應用中是相互矛盾的。王寶山等[20]利用氣體絕緣性能與液化溫度的定量構效關系模型，分別使用CF3、NF2、Cl、CN對SF6氣體分子的氟原子進行取代，研究了不同官能團對氣體絕緣性能和液化溫度的影響，以尋找新的SF6替代氣體。

研究發現不同官能團取代對氣體絕緣性能和液化溫度的影響具有明顯區別，考慮到絕緣性能與液化溫度之間的平衡問題，分析結果表明，用CF3或氰基（CN）取代可以最大程度地提高絕緣性能，同時盡可能地抑制液化溫度的升高，并根據結果提出了一種具有一定潛力的SF6替代氣體SF5CF3，利用定量構效關系模型進行預測，得到其絕緣性能是SF6的1.55倍，標準狀態下的液化溫度預測為-30℃，并且GWP值只有SF6的5%左右。

2.2 分子雜化法

分子雜化法是通過將不同分子的結構進行雜化形成具有全新化學鍵和分子結構的新化合物，也是分子設計中常用的方法[21]，在SF6替代氣體分子設計中，分子雜化的方法也有所應用。YU X等[22]參考了SF6替代氣體中混合氣體的使用方法，通過將混合氣體中不同氣體分子組合在一起，并且在不同的雜化比例下，可以產生新的化學鍵。這些新的化學鍵也是這些新氣體分子具有優異性能的關鍵。實際上，混合氣體因協同效應產生的絕緣性能增強也可以從化學鍵的角度進行解釋[23]。利用上述方法，YU X等[22]設計篩選出了一系列的SF6替代氣體，其相關特性如表1所示。

表1 雜化分子的絕緣性能、液化溫度和GWP值Tab.1 Insulating properties,boiling points,and GWP of the hybrid molecules

上述新氣體分子并不存在于自然界中，為探究其實際特性，需要先進行人工合成。目前已實現了F3SN、CF3SO2F兩種氣體的實驗室百克級合成[24-25]。HU S等[26]對CF3SO2F氣體及其與N2和CO2混合氣體的絕緣性能進行了試驗研究，研究發現純CF3SO2F氣體相對SF6的絕緣性能在1.31～1.47之間，與模型預測得出的1.33十分接近，在誤差范圍內。并且CF3SO2F的液化溫度、GWP值都較低，是一種具有一定潛力的SF6替代氣體。

3 有待深入研究的問題及發展方向

目前研究氣體分子構效關系在SF6替代氣體領域應用的學者并不多，但這樣一種在其他領域的材料研究中得到很好的應用并取得良好效果的方法，將極大推動SF6替代氣體的研究進程，在實際應用中發揮巨大作用。為此，分子構效關系及設計方法在SF6替代氣體中的應用應繼續深入和拓展研究，基于上述介紹與討論，提出了定量構效模型現存的重要問題與未來的發展趨勢，相關內容主要包括以下3個方面。

3.1 建立統一條件下氣體絕緣性能數據庫

構效關系的關鍵是要建立氣體絕緣性能的定量構效關系模型，首先需要能夠獲取統一的氣體絕緣性能數據，上述已有的定量分子構效關系模型使用的數據來源于文獻查找與獨立進行的相關試驗，不同學者使用的氣體絕緣性能數據不統一、不完善，可能存在錯誤數據的問題。如果使用的氣體絕緣性能數據不統一，定量構效關系模型之間難以進行對比與改進。此外，模型的訓練數據集過于有限，甚至出現錯誤數據，定量構效關系模型的準確度會大幅下降。因此在獲取不同氣體的絕緣性能數據時，應保持相同的試驗條件，使數據結果可以統一使用。此外，考慮到實際應用中的工況，應在不同電壓形式、電極結構、放電距離等不同條件下進行試驗，同時通過湯遜試驗獲得不同氣體的電離系數、吸附系數和臨界約化場強，從而構建完善的試驗數據庫，為未來定量構效關系模型的發展提供充足有效的數據。

3.2 預測性質的多樣化

現存的定量構效關系模型還在探索研究階段，學者們僅針對氣體的絕緣性能與液化溫度構建了相關定量構效關系模型。而絕緣氣體的實際使用不止需要關注絕緣性能與液化溫度，例如SF6之所以能廣泛應用于電氣領域，不僅是因為SF6具有優異的絕緣性能，滅弧性能高、液化溫度低、無毒、不可燃等特點也十分重要。針對目前的SF6替代氣體，如何降低替代氣體的溫室效應是與絕緣性能同等重要的關注點，因此更需要關注GWP值的預測問題。如何對這些特性構建較為準確的定量構效關系模型，是SF6替代氣體未來的研究趨勢。

3.3 分子設計方法的改進

目前在SF6替代氣體領域使用的分子設計方法，主要是上述的官能團取代法與分子雜化法，在實際的設計過程中，往往也是設計出多種分子結構，再通過預測模型進行分析評價，減少了試驗試錯的成本，大幅提高了效率，但仍存在設計方向不明確的問題，難以朝著一個固定的方向，不斷設計出具有更優秀性能的氣體分子。如何改進分子設計方法，得到一個可以不斷優化氣體分子性能的SF6替代氣體的設計方向，是未來SF6替代氣體分子設計方法要解決的問題。

4 結束語

在人類命運共同體和“雙碳”目標的要求下，環保型SF6替代氣體的研究仍需繼續推進。氣體分子的構效關系，尤其是定量構效關系模型在SF6替代氣體的研究中可以起到非常重要的指導作用，為SF6替代氣體分子設計提供重要的評估方法，并能從微觀角度揭示分子結構對氣體絕緣性能的影響規律，對基礎科學和實際應用有著重要的意義。為不斷推進分子構效關系在SF6替代氣體研究領域的發展，需要建立豐富實用的氣體絕緣性能數據庫，并根據氣體實際應用中需要關注的GWP值、液化溫度、毒性等其他特性，建立相關定量構效關系模型，在絕緣性能與這些物質特性中尋求平衡，并將定量構效關系模型的研究成果應用于分子設計方法中，為分子設計方法提供更為有效的設計方向，從而實現SF6替代氣體研究的突破。