有關全氟化合物（PFCs）的來源及影響

靳曉雨

中冶京誠工程技術有限公司，中國·北京 100043

1 引言

全氟化合物（PFCs）是指一類完全氟化的有機化合物，即所有碳氫化合物的氫原子及其衍生物都被氟原子代替。這種物質在許多國家的工業生產過程中都普遍存在，如鋼鐵冶煉、磷礦石加工及煤炭燃燒等過程。全氟化合物因其短鏈C-F鍵而具有極強的穩定性及持久性。與此同時，因其極高的物理及化學穩定性，全氟化合物廣泛存在于污水及污泥中。全氟化合物被用于很多消耗品中，并且在市政污水及污水處理廠的污泥中普遍存在。因此，污水處理廠已被定性為全氟化合物的最主要來源之一。

目前，全氟化合物已被廣泛用于工業流程中超過60年，工業污水廠也因此在全球范圍內被定性為新興污染物最主要的來源之一。此外，全氟化合物作為一種積累性毒素，對人體的健康及遺傳有著不可忽視的影響。

2 全氟化合物的來源

含有全氟化合物的污水被看作是污染物的主要來源。在歐洲河流水域（97%的樣本中均有發現）及排放污水中發現的主要全氟化合物PFCs 即為全氟辛酸（PFOA）及全氟辛黃烷酸（PFOS）。同時，污水中檢測出全氟化合物的濃度由高到低排序依次為PFOS ＞PFDS ＞PFNA ＞PFDA。而這其中最為常見的全氟化合物即為全氟辛酸（PFOA）及全氟辛黃烷酸（PFOS），論文將就這兩種化合物著重討論，其結構形式如圖1所示。

圖1 全氟辛酸（PFOA）及全氟辛黃烷酸（PFOS）的結構形式

為了研究污水中全氟化合物的濃度變化，表1列舉了三座市政污水廠及一座工業污水廠的水質監測記錄，該結果同時選取2 個時間段（t0及t21）的水質監測記錄，從而對比出全氟化合物濃度隨時間推移產生的變化。不難看出，從t0到t21，PFCs 的濃度雖然沒有明顯變化，但是多數t21時刻的PFCs 濃度高于t0時刻的濃度。該結果同樣說明全氟化合物需要經過污水處理廠的物理化學作用及生物降解。換句話說，隨著全氟化合物在污水處理廠中不斷積累，全氟化合物含量不斷增加，越來越多的全氟化合物被排放至自然水體中[1]。

表1 污水中全氟化合物濃度

在2011年，泰國某兩個工業區（IZ1 和IZ2）的中心污水處理廠均被檢測出其排放污水及污泥中均含有全氟化合物，其取樣結果詳見表2。兩個工業區的中心污水處理廠采用不同的處理工藝。其中，IZ1 污水處理廠采用傳統活性污泥法+精處理塘工藝；IZ2 污水處理廠采用SBR+深度處理（砂濾+V 濾+反滲透）工藝。不難看出，隨著時間推移，PFOA 不僅沒有被去除，還在一直不斷的累積著。IZ1污水處理廠中，PFOS 初始進水檢測濃度為465ng/L，經精處理塘處理后出水檢測濃度為190ng/L，去除比例約60%。而對比IZ1 全階段全氟化合物濃度后發現，最大值（1535ng/g）體現在污泥中，這一現象說明全氟化合物也會在污泥中持續累積。而在污水中，全氟化合物濃度有一定程度的減小。IZ1 污水處理廠進水總PFCs 濃度檢測為847ng/L，精處理塘出水總PFCs 濃度檢測僅為662ng/L。除此之外，對比IZ1 精處理塘出水及IZ2 深度處理出水中各種全氟化合物的檢測濃度，PFOS 均為各自污水處理廠中檢測結果的最大值（190ng/L 及553ng/L），但是兩個污水處理廠中的次最大值并不相同。IZ1 污水處理廠中排名第二的全氟化合物為PFOA（150ng/L），而IZ2 污水處理廠中該值體現在PFNA（353ng/L）。該結果證實了不同的工業過程會導致污水中全氟化合物的組成成分千差萬別。然而，在本次取樣結果地區，同樣有一些其他工業圍繞在這兩個工業區周圍，這同樣也是引起兩個工業區污水中全氟化合物各種類濃度差別的原因之一[2]。

表2 IZ1 及IZ2 污水處理廠全氟化合物檢測濃度

該研究同樣對比了地表水中的全氟化合物濃度。污水處理廠各階段全氟化合物的含量遠高于地表水中全氟化合物的濃度。此外，不論是IZ1 地區還是IZ2 地區，其污水處理廠中深度處理出水中的全氟化合物濃度都處于很高的水平。不難看出，工業過程即為全氟化合物在水環境中的主要來源之一。IZ1 污水處理廠有數據顯示，進水PFOA 及PFOS 濃度分別為142.1ng/L 及465.4ng/L，精處理塘出水PFOA 及PFOS 濃度為149.8ng/L 及190.1ng/L，出泥PFOA及PFOS 濃度為136ng/g 及396.9ng/g；而IZ2 污水處理廠有數據顯示，進水PFOA 及PFOS 濃度分別為6.6ng/L 及381.3ng/L，深度處理出水PFOA 及PFOS 濃度為16.9ng/L 及552.8ng/L，出泥PFOA 及PFOS 濃度為11.3ng/g 及552.6ng/g。所有這些取樣結果均表明，不論是IZ1 污水處理廠還是IZ2 污水處理廠的工藝，均沒有移除PFOA 及PFOS的能力。而在出水中可以檢測出更多的水相全氟化合物可能是來源于其生化過程中全氟化合物的前體降解。而研究表明有大量的前體可以被分解成為PFCs，例如氟調聚乙醇（FTOH）、氟辛烷磺胺醇（FOSE）及全氟辛烷磺酸（FOSA）[2]。

在哈爾濱某污水處理廠（采用A/O+BAF 工藝）同樣檢測出不同種類的全氟化合物。該污水處理廠取樣結果表明，經過A/O 及BAF 工藝處理后的污水中，PFOA 的去除率分別為29.4%及33.7%，PFOS 的去除率均為11.8%。上述幾組數據均表明，不論是PFOA 還是PFOS，其去除率均處于極低的水平。值得注意的是，不論是A/O 法或是BAF 法，過程中均會引入新的全氟化合物污染源[3]。

綜上所述，常用的污水處理辦法并不能去除全氟化合物，一些處理工藝甚至會引起出水中的全氟化合物濃度升高。因此，有大量的全氟化合物被排放至自然水體中。例如，論文中表1所示，PFOA 濃度區間為0.05ng/L 至0.31ng/L，PFOS 濃度區間為0.01ng/L 至6.57ng/L。全氟化合物的排放同樣對海洋環境有很大影響。有研究測定了世界范圍內主要港口海水中PFOA 及PFOS 的濃度，其中，PFOA 最大值出現在苫小牧灣高達62.4ng/L，PFOS 最大值出現在南韓高達2880ng/L。除了海水環境，全氟化合物的排放同樣對河水產生了嚴重的影響。不光是污水處理廠的外排污水中含有可溶解的全氟化合物，不溶于水的沉淀物也是河水污染的重要源頭之一，而全氟化合物的這種持久性以及可以在沉淀物及生物區中不斷積累的現象是由于其兩性特點及長鏈氟化羥基的存在。然而有些時候人們并不能在河水沉淀物中檢測到高濃度的全氟化合物，這是由于全氟化合物同時擁有高色散度，這種特點制約其在沉淀物中的積累。

3 全氟化合物的影響

隨著各個工業污水處理廠的含氟廢水及污泥排放至自然水體中，考慮到下滲、蒸發、降雨、地下水流動及物質變遷等水文地質過程，全氟化合物會在各個維度影響人類的正常生活及身體健康。此外，由于全氟化合物是一種積累性的有毒物質，當其在水體中不斷擴散的過程中，其污染范圍內的植物及牧草都會吸收不等量的氟，直接導致了以該地域的植物為食的牲畜體內氟含量超標。

由于人體對于氟元素的可接受安全范圍較窄，雖然氟是哺乳動物維持正常生活的基本微量元素之一，但是過量的氟攝入會引發人類多種疾病，更有甚者會導致氟中毒。人體對于氟元素的需要量為1.0～1.5mg/天，其中約有65%的氟元素來自飲水，而35%的氟元素來自食物。同時有研究顯示，當水中氟元素含量大于1mg/L 時，即可引發氟中毒，可表現為齲齒或誘發氟骨癥；而當孕育嬰兒的子宮長期處于含有氟化物的環境中時，氟化物的攝取量與嬰兒的智力成反比，嬰兒的大腦發育會受到明顯影響[4,5]。

4 結語

隨著全氟化合物在水系統中的不斷擴散，全氟化合物對于人類的潛在健康影響是不容忽視的。而正是由于全氟化合物廣泛地存在于各種工業流程中，居住在工業區附近的居民的血清中也可以被檢測到全氟化合物含量超標。就全氟化合物而言，全氟辛酸（PFOA）及全氟辛黃烷酸（PFOS）為其主要化合物。通過對不同污水廠出水及出泥的監測發現，PFOA 及PFOS 的物理及化學穩定性都很強，導致其具有較強的積累性，其含量會隨時間發展而呈增長趨勢。因此，如何能完全去除污水及污泥中的全氟化合物是一個不容忽視的問題。

當自然環境中全氟化合物超標時，對哺乳動物也會產生不容忽視的影響。氟化物不光能影響人類的空間學習和記憶能力，同樣會產生很多代謝疾病。以PFOA 及PFOS 為例，現階段研究發現PFOA 及PFOS 會引發人類很多疾病，包括免疫毒性、低精子數、低出生體重、甲狀腺疾病及高膽固醇癥（僅限PFOA）。而在動物實驗中，全氟化合物甚至會引發內分泌紊亂及癌癥（美國環境環保署）。因此，必須將控制水系統及污水系統中的全氟化合物放在至關重要的地位。