納米Fe2 O3對溫壓炸藥中鋁粉爆炸特性的影響?

張 剛 陳 清 李云秋 李 斌

南京理工大學化學與化工學院(江蘇南京，210094)

引言

作為一種活性金屬粉，鋁粉被廣泛應用于不同行業；但由于其易發生燃燒爆炸，受到工業界和安全界專家的廣泛關注[1]。鋁粉的爆炸特性受粉塵濃度、粉塵顆粒尺寸、粉塵云的分布特性等多種因素影響[2-5]。同時，鋁粉塵爆炸的反應過程及機理也極其復雜。

近年來，許多學者研究了鋁粉在不同條件下的爆炸特性，并將其應用于工業粉塵爆炸防治領域。林柏泉等[6]采用20 L球形爆炸裝置研究了不同粉塵濃度下微米級鋁粉的爆炸特性，發現鋁粉的最大爆炸壓力和壓力上升速率隨粉塵濃度的增加呈拋物線變化，質量濃度500 g/m3為最適爆炸濃度。方偉等[7]利用5 L爆炸裝置研究了納米鋁粉和微米鋁粉混合時的爆炸特性，發現在微米鋁粉中加入質量分數10%左右的納米鋁粉能有效地提高最大爆炸壓力和壓力上升速率等爆炸性能。

因高熱值、低成本的優勢，鋁粉還常常與金屬氧化物復合制成鋁熱劑，用于冶金、焊接及軍事領域。王毅等[8]利用溶膠-凝膠法得到核殼結構的Fe2O3/Al納米復合鋁熱劑，單位質量放熱量達到1 648 J/g，能量性能遠優于傳統鋁熱劑。Cheng等[9]使用自組裝溶劑混合技術研究了Al/Fe2O3復合物的熱反應性，發現使用自組裝技術增加了鋁粉和Fe2O3的接觸面積，提高了鋁粉與Fe2O3的熱反應性；同時推斷得出，界面接觸面積比反應物尺寸更重要。Thakur等[10]使用物理混合法制備了混合添加多層結構石墨烯的納米鋁粉和Fe2O3混合物，發現納米石墨烯均勻分散在樣品中，增加了反應物的接觸面積；鋁熱樣品Al/Fe2O3中，石墨烯的質量分數從0增加到12%是相應放熱焓從71 J/g增加到1 537 J/g的原因。

但目前，將鋁熱反應用于炸藥配方設計中的研究很少。以提高溫壓炸藥基礎配方的威力為目標，在鋁粉塵云中加入納米Fe2O3，研究納米Fe2O3對鋁粉爆炸性能的影響規律，為溫壓炸藥配方的改進提供基礎實驗數據支持。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

微米鋁粉、納米鋁粉和納米Fe2O3均由佛山市順德宇紅納米科技有限公司廠提供，純度均在98%以上。其中，納米鋁粉的粒徑范圍為20～80 nm；微米鋁粉的粒徑范圍為1～5μm；納米Fe2O3的粒徑范圍為150～300 nm。

按照表1中的配方，采用物理混合法配制樣品1＃～8＃。樣品9＃為純納米Fe2O3。其中，納米Fe2O3的比例確定依據了鋁熱劑設計經驗和炸藥配方的成分配比要求?；熘坪玫臉悠啡鐖D1所示。圖1中，從左到右，隨著樣品中納米Fe2O3比例的增加，粉末顏色也隨之變深。

圖1 制備好的不同配方的樣品Fig.1 Samples prepared with different compositions

表1 樣品配方(質量分數)Tab.1 Compositions of samples(mass fractions)%

1.2 實驗系統及裝置

實驗系統主要由點火系統、時間控制系統、配氣及噴粉系統、數據采集系統以及20 L柱型爆炸罐組成，如圖2所示。

圖2 實驗系統示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental system

在20 L柱形爆炸容器中進行金屬粉塵體系的燃爆特性研究。20 L爆炸罐內徑247 mm、高411 mm，由304不銹鋼制成。點火方式為化學點火頭點火。化學點火頭2.4 g，由過氧化鋇、硝酸鋇和鋯粉以質量比3∶3∶4組成，能量為10 kJ。

配氣系統主要由40 L高壓空氣瓶以及10 L儲氣瓶組成。高壓空氣瓶中的壓縮空氣通過減壓閥以設定好的壓力壓入儲氣瓶。儲氣瓶通過高壓管與電磁閥相連。當電磁閥打開時，空氣以穩定的壓力攜帶試樣皿上的粉塵向四周擴散，在爆炸容器內形成一定濃度的粉塵云。

時間控制系統采用DHY-6點火延時器，可設置噴粉持續時間以及點火延遲時間。

數據采集系統由PCB公司的壓力傳感器、放大器以及數據采集卡組成。

1.3 實驗步驟

首先，檢查實驗裝置的密閉性。將裝置抽真空至不大于667 Pa的真空度，然后停泵；5 min后，壓力計壓力示數下降不大于267 Pa，則認為真空度符合要求，可以開始實驗。

實驗時，在試樣皿上均勻平鋪待測樣品。將化學點火頭固定在電極指定位置，蓋上法蘭并擰緊螺絲，保證其氣密性。抽真空，打開空氣瓶閥門并將減壓閥調至0.4 MPa，使儲氣瓶壓力也為0.4 MPa。將壓力測試系統設置為等待狀態，記錄此時壓力傳感器的初始壓力，關閉各閥門。通過高壓放電點火器點火，記錄并保存實驗數據。每次實驗后，排出混合氣體，并用濕度低于30%的清潔空氣沖洗實驗裝置，盡量避免殘余物對下次實驗造成影響。

2 實驗結果與討論

2.1 不同粉塵的爆炸參數

首先，分別對微米鋁粉T1、納米鋁粉T2、納米Fe2O3粉塵以及納米鋁粉和微米鋁粉混合粉塵4組樣品進行單獨實驗。同時，進行化學點火頭的空白爆炸實驗。4組樣品在噴粉壓力0.4 MPa、噴粉時間280 ms、點火延遲時間10 ms、點火能量10 kJ、粉塵質量濃度均為100 g/m3條件下進行爆炸壓力測試。為保證結果的準確性，最大爆炸壓力pm選用3組可靠實驗的平均值，如圖3所示。

圖3 不同物質的最大爆炸壓力Fig.3 Maximum explosion pressure of different substances

從圖3可以看出，在20 L柱形爆炸容器中，相同條件下，納米鋁粉的最大爆炸壓力明顯高于微米鋁粉的最大爆炸壓力，且最大爆炸壓力與粒徑的減小呈二次相關。這是因為粉塵濃度、粒徑和比表面積等因素對鋁粉爆炸有很大影響，壓力最大上升速率隨著顆粒尺寸的減小而呈指數增長，隨著顆粒直徑的減小，鋁粉火焰傳播速率加快，燃燒機制由擴散控制模式轉變為動力學控制模式。實驗結果表明，使用物理混合法將納米鋁粉與微米鋁粉按質量比37.1∶62.9混合均勻后，最大爆炸壓力明顯大于純微米鋁粉的最大爆炸壓力，且略小于納米鋁粉的最大爆炸壓力。相比相同條件下的純微米鋁粉，最大爆炸壓力提高了13.6%。這是因為，納米鋁粉具有高反應活性，對爆炸體系進行了敏化，提高了粉塵的爆炸劇烈程度。

納米Fe2O3的實驗壓力小于化學點火頭壓力。因為納米Fe2O3本身是不可燃物質，同時會吸收點火頭產生的能量變為自身的熱量。

2.2 納米Fe2 O3添加劑對鋁粉爆炸特性的影響

在本次實驗中，理論上的粉塵壓力隨時間的變化應分為4個階段:噴粉分散階段、粉塵自由分散階段、壓力上升階段和壓力衰減階段。實驗開始時，樣品在高壓氣體的帶動下分散成粉塵云，經過短暫的點火延時期后，容器內的靜態壓力會達到1個大氣壓左右。隨后點火，粉塵云被引爆，形成爆炸沖擊波并向周圍釋放出大量能量，壓力快速上升，直至達到爆炸壓力峰值。隨著粉塵云和氧氣含量的下降，反應逐漸減弱，容器內壓力下降。

在噴粉壓力0.4 MPa、點火延遲時間10 ms、點火能量10 kJ條件下，樣品1?！?＃的最大爆炸壓力pm及最大升壓速率(dp/dt)m見圖4。

圖4 不同樣品的最大爆炸壓力及最大升壓速率Fig.4 Maximum explosion pressure and maximum pressure rise rate of different samples

Al/Fe2O3鋁熱劑中的鋁粉和Fe2O3在緊密復合時點燃會放出巨大熱量。但在本次實驗中，吹散在空氣中的鋁粉與納米Fe2O3并沒有實現充分的接觸，因此燃燒機理不同于常規Al/Fe2O3鋁熱劑或Al/Fe2O3復合物。從圖4中可以看出，在加入少量納米Fe2O3(質量分數0.6%和1.4%)時，相比于純鋁粉的最大爆炸壓力略低，起到了很小的抑制爆炸的作用。隨著納米Fe2O3含量的增加，樣品的最大爆炸壓力有明顯上升，在樣品6＃(納米Fe2O3質量分數5.4%)的測試工況時，最大爆炸壓力達到最高值；但隨著納米Fe2O3含量的繼續增加，最大爆炸壓力急劇下降。這是因為，低含量納米Fe2O3的混合物雖然形成粉塵云，但并沒有達到常規鋁熱劑那樣足夠充分的接觸，在這種條件下，納米Fe2O3濃度的增加相當于增加了粉塵云的熱阻，熱量難以有效地在粉塵云中滲透。隨著納米Fe2O3含量增加，在形成粉塵云后增加了兩種顆粒的碰撞與接觸，即粉塵中一部分的化學反應等同于Al/Fe2O3鋁熱劑的化學反應。但達到最佳粉塵濃度后，繼續增加納米Fe2O3的比例，由于它本身為不可燃物質，就起到了惰化的效果。納米Fe2O3顆粒具有較大的比表面積，相比鋁粉具有在短時間內更快地吸收大量熱量的能力。沒有參與鋁熱反應的納米Fe2O3通過在短時間內吸收鋁粉爆炸產生的熱量，在降低爆炸嚴重程度方面發揮了重要作用。另一種引起壓力下降的原因是，顆粒間產生了團聚現象，而這種團聚現象是由靜電引力、范德華力等較微弱的力引起的軟團聚現象。通?？梢酝ㄟ^一些化學作用或施加機械能等方式消除。本次實驗的噴粉過程中會施加一定的機械能，這種外界力不會完全消除這種團聚現象。在團聚現象下發生的鋁熱反應遠遠小于正常情況下釋放的能量，而通常的鋁熱反應可以在短時間內放出大量熱量并顯著提升爆炸性能。

2.3 系統粉塵濃度對爆炸參數的影響

相同條件下，樣品6＃的最大爆炸壓力最大且升壓速率最快。以樣品6＃為研究對象，選取50、100、200、300、400、500 g/m3等6種質量濃度的粉塵開展實驗。實驗條件與前文中實驗條件相同。圖5為樣品6＃的爆炸參數pm、(dp/dt)m與粉塵質量濃度c的關系曲線。

分析圖5曲線可發現:納米鋁粉、微米鋁粉和納米Fe2O3的混合粉塵最大爆炸壓力隨著粉塵濃度的增加而迅速增加；當粉塵質量濃度到達400 g/m3時，最大爆炸壓力最大；且隨著粉塵濃度的繼續增加，最大爆炸壓力逐步減小。鋁粉與氧氣產生的爆炸反應是鏈式反應過程，化學反應方程式為:

圖5 不同粉塵質量濃度下樣品6＃的爆炸參數變化Fig.5 Variation of explosion parameters of Sample 6＃under different dust mass concentrations

鋁熱反應方程式為:

根據反應方程式可知，理論上鋁粉質量濃度在大于300 g/m3時達到化學計量比[11]。最大爆炸壓力和壓力上升速率皆達到峰值。通過理論計算，鋁粉質量濃度大于等于400 g/m3時即為過量。實際上，質量濃度在400 g/m3時，樣品的爆炸壓力與壓力上升速率均比300 g/m3時大。這是因為鋁粉與納米Fe2O3粉塵擴散后，在爆炸容器內的分布并不均勻，鋁粉和納米Fe2O3粉塵會黏附在容器內壁或者沉降于容器底部，這都會影響實驗結果。

由圖5可以看出，總體上粉塵爆炸壓力上升速率是隨粉塵濃度的增加而增加的。這是因為，當粉塵濃度增加，鋁粉與納米Fe2O3在空氣中發生反應的概率增大。粉塵云中的鋁粉與納米Fe2O3得到充分反應并在短時間內放出大量熱量，而放熱速率與壓力上升速率呈正相關。所以，粉塵爆炸特性參數與粉塵云中鋁粉與納米Fe2O3粉塵之間的接觸和碰撞頻率有著較大的關系。

3 結論

1)研究了微、納米鋁粉和納米Fe2O3混合體系的爆炸參數。20 L柱形爆炸容器內，在10 kJ的點火能量條件下，當納米Fe2O3質量分數在0.6%和1.4%時，表現出對鋁粉爆炸的抑制作用。

2)納米Fe2O3隨著自身含量的增加，表現出對鋁粉爆炸的促進作用。在納米Fe2O3的質量分數為5.4%時，最大爆炸壓力和最大升壓速率達到最大；隨著納米Fe2O3含量的繼續增加，體系最大爆炸壓力與最大升壓速率減小。

3)與純鋁粉相比，以納米Fe2O3作為添加劑，能夠有效提高體系的爆炸壓力，作為炸藥配方在能量釋放上具有一定優勢。