PLA與腰果酚共混相容性的模擬分析

周 密 朱林林 金效齊 朱小龍 李宗群 李 席,2

（1.蚌埠學院硅基新材料安徽省工程技術研究中心 安徽蚌埠 233030；2.南京理工大學化工學院 江蘇南京 210094）

聚乳酸（PLA）作為可再生的生物基高分子材料，具有環境友好、可降解、生物相容性好、高模量和高強度等特性，廣泛用于醫藥、包裝、紡織等領域[1-5]。然而，PLA較高的玻璃化轉變溫度（Tg）（約60℃）、較差的熱穩定性和韌性、斷裂伸長率＜10%等缺點限制了PLA的直接應用[6-9]。增韌改性特別是添加增塑劑是改善PLA脆性的有效方法之一。檸檬酸酯類增塑劑如檸檬酸三乙酯（TEC）、檸檬酸三丁酯（TBC）、乙酰檸檬酸三正丁酯（ATBC）可有效改善PLA脆性及提高PLA斷裂伸長率，但同時可導致PLA強度大幅度降低及加工過程中質量損失[10，11]。聚乙二醇（PEG）增塑改性PLA效果佳，但是PEG的分子量和添加量影響其與PLA的相容性，分子量越小的PEG對PLA增塑效果越好[12，13]。

尋求來源可持續和生物可降解的增塑劑以改性PLA成為研究熱點之一。腰果酚（Cardanol，CD）源于腰果殼油，可從腰果樹的果實（腰果殼）中提取，具有來源廣泛、價格低廉和毒性低等優勢，CD及其衍生物已成功用于增塑改性聚氯乙烯（PVC）[14-18]。近年來，研究者對CD及其衍生物應用于增塑改性PLA進行了有益探索。Greco A等研究表明，增塑劑添加量0～30%時，CD對PLA的Tg降低效果優于腰果酚基乙酸酯（CA）和環氧化腰果酚醋酸酯（ECA），與PEG相比，CD可賦予PLA更低的模量[19，20]。Kang H等結合差示掃描量熱法（DSC）、動態機械熱分析（DMTA）和掃描電子顯微鏡（SEM）的測試手段研究了CD含量0～30%范圍內，PLA/CD體系相容性及性能，發現CD含量低于25%時，PLA與CD有良好相容性，CD可有效降低PLA的Tg[21]。

目前，PLA與CD相容性及PLA/CD體系性能研究側重于實驗，相關理論研究報道匱乏。分子動力方法（MD）已成為理論研究高分子與增塑劑的相容性及相互作用的有效手段[22-24]。因此，使用MD方法探討PLA與CD相容性及相互作用具有理論意義和現實價值。本研究通過構建PLA與CD體系模型，通過可混合性模擬、g（r）和Tg等方面綜合分析PLA/CD共混物相容性及相互作用，結果可為CD應用于PLA提供參考。

一、模擬方法與步驟

構建PLA和CD的分子模型（圖一），使用“Smart Algorithm”對PLA和CD分子模型進行ultrafine精度、5000步的幾何優化處理，在298K溫度下，對PLA分子退火（Anneal）處理以進一步優化PLA分子構型。退火條件：初始溫度和中間溫度分別為500K、1000K，循環次數10次。以優化后的PLA和CD分子模型構建PLA、CD和PLA/CD無定型模型，具體參數如表1所示。

圖1 PLA及CD的分子結構式

表1 PLA/CD體系模型參數

對構建的PLA、CD和PLA/CD無定型模型首先進行幾何優化，然后進行與PLA分子相同條件的退火處理。使用退火后的優化構型，進行200ps NVT MD模擬。以75PLA/25CD共混物為例的最終平衡構象，如圖2，其中球棍模型表示PLA。為得到PLA/CD體系的Tg，在500～140K溫度范圍，對純PLA和PLA/CD共混體系進行階段MD模擬（溫度步長20K），每個溫度依次實施NVT（100ps）、NPT（150ps）MD模擬[25，26]。

圖2 75PLA/25CD體系g（r）

MD模擬條件：Material Studio軟件，COMPASS[27]力場，Berendsen[28]控溫，Ewald計算靜電力，Atom-Based計算范德華力，壓力0.1Mpa，步長1fs，截斷半徑0.95nm[29]，MD模擬過程的最后50ps用于分析。

二、結果與討論

（一）PLA與CD溶度參數。溶度參數δ可較為簡便預測高分子共混組分的相容性。兩種聚合物的溶度參數差|Δδ|越小，可形成相容性越好的體系，若滿足|Δδ|＜1.3～2.1（J·cm-3）1/2，則組分之間相容[32]。王琰等進一步指出，|Δδ|＞0.5（J·cm-3）1/2時，組分可形成部分相容共混體系[33]。PLA和CD的δ計算值列于表2中，由表2知，計算值與文獻值具有較好的一致性，說明文中模型及結果有效性。計算得到的PLA和CD的|Δδ|為1.45（J·cm-3）1/2，說明PLA/CD形成共混物時，PLA與CD分子鏈之間接納彼此能力受限[34]，因此PLA與CD相容，可形成部分相容的PLA/CD共混體系。

表2 PLA和CD的δ計算值與文獻值

（二）PLA/CD體系g（r）。圖2為75PLA/25CD共混物分子間g（r）。由圖2知，PLA與CD的相互作用方式為vdW（范德華）作用。徑向距離（r）＜0.54nm時，混合物的g（r）介于單組分PLA和CD的g（r）之間；r＞0.54nm時，混合物的g（r）高于單組分PLA和CD的g（r）。共混物兩種組分分子間的g（r）越高于同組分的g（r），組分間相容性越好[37]。因此，75PLA/25CD體系具有部分相容性，與其溶度參數分析結論一致。

（三）PLA/CD體系Tg。Tg可反映CD增塑PLA效果，根據Fox-Flory的自由體積理論，通過對PLA/CD體系的比容（v）-溫度（T）曲線進行線性擬合，可得Tg[38]。圖3為不同CD含量PLA/CD體系的v-T曲線，計算得到的Tg數值與實驗值[21]列于表3中。

圖3 PLA/CD體系v-T曲線

表3 PLA/CD體系Tg計算值與實驗值

由圖3和表3知，PLA的Tg計算值為340.9K，處于模擬值范圍325～343K[39]。PLA/CD共混物中，添加CD質量分數5%，15%和25%時，混合物Tg為315.2K，304.6K和271.0K，較純PLA分別降低25.7K，36.3K和69.9K，混合物Tg隨CD含量增加而降低，CD能顯著改善PLA塑性。分析認為，CD分子中極性基團（-OH）可與PLA分子極性基團相互作用，CD中非極性長烷基鏈的對PLA分子的潤滑作用，可降低PLA分子間作用力，利于PLA鏈段運動，PLA分子活動性增強，自由體積增加，進而PLA分子Tg降低[40-42]。

三、結論

（一）PLA和CD溶度參數差為1.45（J·cm-3）1/2，二者相容，可形成部分相容共混體系。g（r）結果說明CD含量0～25%時，PLA/CD體系部分相容。

（二）PLA的Tg計算值為340.9K，添加5%，15%和25%的CD，可使PLA的Tg分別降低25.7K，36.3K和69.9K，CD可有效提高PLA塑性。PLA和PLA/CD體系Tg計算值與實驗值基本一致。