溶解氧傳感器校準過程氧濃度調節方法優化研究

廖丹寧，鄭旻輝，*，于培松，陳家旺

（1.自然資源部第二海洋研究所 自然資源部海洋生態系統動力學重點實驗室，浙江 杭州 310012；2.浙江大學海洋學院，浙江 舟山 316021）

溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）是最重要的海洋環境監測參數之一。相比于傳統的碘量滴定方法，基于Clalk 電極法和熒光猝滅原理的溶解氧傳感器能夠原位在線測定水體氧含量，可大幅提高海洋生態環境監測效率[1]。在長期使用過程中，溶解氧傳感器會發生不同程度的數據漂移，需要定期對其進行校準[2-4]。近年來，國內外學者在基于Stern-Volmer 方程的傳感器校準模型構建[3，5-6]、利用亨利系數修正溫鹽的影響并用于海水溶解氧平衡濃度的計算[7]、傳感器校準控制裝置及氧濃度調節方法研究[1-2，8-9]、基于空氣氧含量參比的傳感器現場自校準方法[10-11]等方面都已取得了一些進展。總體而言，傳感器校準主要包括校準環境營造和基準值獲取兩個方面。當前，溶解氧傳感器校準普遍采用碘量法作為基準值，但業界在校準環境營造方面尚未有統一認識。

水體氧濃度的調節控制是校準環境營造的重要一環，在很大程度上可直接決定校準方法的效率和校準結果的精密度。現有地水體氧濃度調節方法可分為以下幾種類型：①投加強還原劑降低氧濃度：通過投加亞硫酸鈉藥劑可快速去除水體中的溶解氧，這一方式在工業上被廣泛應用[12-14]；②預先制備不同濃度梯度的溶解氧溶液：往無氧水中通入不同體積的高純度氧氣或飽和空氣，或在氧飽和水中通入不同體積的氮氣或加入不同質量的亞硫酸鈉固體，形成系列濃度梯度的溶液[8，15-16]；③通入不同比例的氮氧氣體：鄭旻輝等、唐國棟等和秦宏鵬等通過調節氣體質量流量控制器或氣體閥門控制O2和N2的流速，通入水體后改變溶解氧含量，在傳感器校準的自動化方面做了一些嘗試[2，9，17]。上述方法都能起到調節水體氧濃度的作用，但尚未有學者對不同調節方式進行專門對比分析，各方式在校準效率和校準精度方面的具體優劣仍未有定論。

本文以海洋監測領域廣泛使用的挪威AADI 溶解氧傳感器為實驗對象，圍繞溶解氧傳感器自動化校準控制的需求，根據當前常用的氧濃度調節方式設定相應實驗，通過對比加入亞硫酸鈉、鼓入純氧/純氮氣體和鼓入不同比例氮氧混合氣體等3 種常用的水體氧濃度調節方式，分析各自在重現性、穩定性及實用性三方面的表現。在此基礎上，將3 種方式在傳感器校準中進行了實際應用，為下階段溶解氧傳感器準自動化校控制研究提供了有力的數據支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：AADI 3835 溶解氧傳感器、THYD-220-165 低溫恒溫循環器、Sevenstar CS200-A 質量流量控制器、YQD-07 型氮氣減壓器、YQY-08 型氧氣減壓器等儀器，250 mL 燒杯、5 mL 移液槍、10 L 實驗室用水桶等實驗室用具。

主要試劑：無水亞硫酸鈉、高純氮、純氧等。

亞硫酸鈉溶液：0.067 g/ml，用10.0 g 無水亞硫酸鈉晶體與150 ml 蒸餾水配制。

1.2 實驗設計

實驗在一個恒溫循環器中進行，通過兩個質量流量控制器分別控制氮氣和氧氣的流量，實驗過程中傳感器數據通過電腦進行全程存儲并通過輸出面板進行實時顯示（圖1）。

圖1 實驗裝置示意圖

密閉恒溫循環器中放入預先靜置24 h 的自來水，調節裝置內水溫為20 ℃，將溶解氧傳感器置于自來水中。通過不同方式調節水體氧濃度，實驗過程中持續記錄溶解氧傳感器數據，傳感器測定頻率為5 s。濃度值達到穩定的判斷標準為溶解氧傳感器輸出的10 個連續數值之間的最大差值小于±0.5 μmol/L，當出現5 個連續數值之間的最大差值大于±1 μmol/L 時視為穩定狀態結束。

1.2.1 亞硫酸鈉調節方式

取5 mL 預先配制的亞硫酸鈉溶液（0.067 g/mL），滴加入裝置內以降低水中氧濃度，待傳感器數據穩定后繼續加入5 mL 亞硫酸鈉溶液，持續滴加3 次（共15 mL 亞硫酸鈉溶液）。控制裝置內起始氧濃度基本一致，記錄每次氧濃度的穩定值（若無穩定值則記錄最低值）和穩定時間，重復3 組實驗。

1.2.2 純氮/氧氣調節方式

往裝置中分次鼓入流速為1 L/min 的純氧氣（或15 L/min 的純氮氣）15 s、30 s、60 s 和120 s，鼓氣結束后裝置內氧濃度會持續上升/下降一段時間后直至穩定。待傳感器輸出數據穩定狀態結束后再進行下一次鼓氣。記錄每次鼓氣結束后熒光溶解氧傳感器的穩定值與穩定時長，重復3 組實驗。

1.2.3 氮氧混合氣體調節方式

通過控制質量流量控制器流速，往裝置中分次鼓入不同比例的氮氧混合氣體（氮氣與氧氣比例分別為4 ∶1，5 ∶1，7 ∶1，10 ∶1，15 ∶1，20 ∶1，氧氣的流速始終約為0.6 L/min）。記錄通入每一比例氮氧混合氣體后傳感器數據穩定值和穩定時長，重復3 組實驗。

2 結果與討論

2.1 重現性對比分析

多次實驗結果間的可重現性是進行校準自動化控制的基礎。通過分析同一實驗條件下各實驗組所得結果的偏差情況，可以反映該方法的重現性，以及用于自動化校準控制的可行性。

2.1.1 亞硫酸鈉調節方式的重現性

逐次加入亞硫酸鈉溶液后的穩定氧濃度如圖2所示。加入亞硫酸鈉可降低水中溶解氧含量并且降幅較快。在加入相同量的亞硫酸鈉溶液后，3 組重復實驗的穩定濃度明顯不同，且差異隨著累計加入量的增加而持續增大。若以第一組實驗結果作為參照，第二組和第三組實驗同一濃度點的最大偏差分別達到了62.89 μmol/L 和30.91 μmol/L。

圖2 水體氧濃度隨亞硫酸鈉溶液加入量的變化

2.1.2 純氮/氧氣調節方式的重現性

鼓入純氧氣體的累計時長和穩定氧濃度的關系如圖3 所示。通入純氧可使水體氧濃度升高，通過控制鼓入純氧時長，可使水體氧濃度上升至某一定值。若以第一組實驗結果作為參照，第二組和第三組實驗結果同一濃度點的最大偏差分別為5.15 μmol/L 和6.04 μmol/L。

圖3 水體氧濃度隨純氧氣鼓入時長的變化

鼓入純氮氣體的累計時長和穩定氧濃度的關系如圖4 所示。通入純氮可使水體氧濃度降低，通過控制鼓入純氮時長，可使水體氧濃度降低至某一定值。若以第一組實驗結果作為參照，第二組和第三組實驗結果同一濃度點的最大偏差分別為8.24 μmol/L和4.14 μmol/L。

圖4 水體氧濃度隨純氮氣鼓入時長的變化

2.1.3 氮氧混合氣體調節方式的重現性

鼓入不同比例氮氧混合氣體的實驗結果如圖5所示。水體的穩定氧濃度直接取決于氮氧比例，平衡后的水體氧濃度隨混合氣體中氧氣比例減小而逐漸降低。若以第一組實驗結果作為參照，第二組和第三組實驗結果同一濃度點的最大偏差分別為5.8 μmol/L 和6.03 μmol/L。達到穩定值以后，繼續鼓氣對于水體氧濃度沒有影響，表明此時裝置內已達到氧氣的水—氣平衡狀態。

圖5 水體氧濃度隨鼓入混合氣體比例的變化

2.1.4 3 種調節方式的重現性對比分析

亞硫酸鈉調節方式的重現性較差，不適合用于自動化校準控制。原因可能是亞硫酸鈉溶液本身不穩定，容易與空氣中的氧氣分子發生氧化反應，溶液放置時間和容器密封性等差異都會影響實驗結果。

純氮/氧氣調節方式和氮氧混合氣體調節方式的不同實驗組間數據重合度較高，兩種方法沒有顯著差異，說明兩種方法的重現性均能夠滿足自動化校準控制的要求。理論上，在初始氧濃度相同時鼓入相同體積的純氮/氧氣，應該具有相同的平衡濃度。但實際使用的實驗裝置無法達到完全密封，且鼓氣時長、鼓氣比例等無法實現絕對精準控制，使得實驗結果存在一定的不確定性。

2.2 穩定性對比分析

調節結束后水體氧濃度的穩定維持時長對于傳感器校準至關重要。可穩定維持的時長越長，表明該方法可用于傳感器校準的時間窗口越長，記錄的實驗數據更具代表性，因而更有可能得到準確的校準結果。穩定性主要包括穩定時長和穩定期間波動范圍兩個具體指標。

2.2.1 亞硫酸鈉調節方式的穩定時長

亞硫酸鈉調節方式的各實驗組穩定時長和穩定濃度如表1 所示。滴加亞硫酸鈉溶液后溶解氧的平均穩定時長為150 s，最長穩定時長為245 s，3 個實驗組共計加入9 次亞硫酸鈉溶液，其中有2 次未能達到穩定狀態，且穩定時長與穩定濃度之間沒有顯著規律。

表1 持續加入亞硫酸鈉溶液的穩定時長

2.2.2 純氮/氧氣調節方式的穩定時長純氮/氧氣調節方式的各實驗組穩定時長和穩定

濃度如表2 和表3 所示。鼓入純氧氣后的穩定時長相對較長，平均穩定時長為522 s，最長穩定時長為1 265 s。隨著穩定濃度上升，穩定時長逐漸變短，最短為55 s。其原因在于隨著裝置內和裝置外氧濃度差增大，裝置內水體中的溶解氧傾向于逸向空氣。

表2 分次鼓入純氧氣的穩定時長

表3 分次鼓入純氮氣的穩定時長

鼓入純氮氣后的平均穩定時長為180 s，最長穩定時長為480 s。隨著穩定濃度下降，穩定時長逐漸變短，最短為30 s。其原因在于氮氣的持續通入加劇了裝置內外氧濃度的不平衡，空氣中的氧氣分子更易滲透入裝置內溶于水體中。與鼓入純氧氣的穩定時長相比，鼓入純氮氣的穩定時長更短，這可能與氣體在水中的溶解度有關。資料顯示，25 ℃時氧氣在水中的溶解度為39.45×10-6，氮氣在水中的溶解度為17.28×10-6。氮氣的溶解度更小，導致其在濃度差作用下更易逸出水體而不穩定。

2.2.3 3 種調節方式的穩定時長對比分析

3 種調節方式的穩定時長對比結果如表4 所示。純氮/氧氣調節方式的穩定時長要明顯優于亞硫酸鈉調節方式，而純氧調節方式又略優于純氮調節方式。由于穩定時處于水—氣平衡狀態，氮氧混合氣體調節方式的穩定時長只取決于是否持續鼓氣，因此其穩定時長理論上可以達到無限長。

表4 穩定時長對比

2.2.4 3 種調節方式的穩定期間波動范圍對比分析

對穩定期間波動范圍比較的方式為選取每種方法調節后的某一穩定狀態的任意30 個連續穩定點（即連續150 s），將每組數據都與該組的第一個數據作差，對比每組差值的波動范圍，結果如圖6所示。亞硫酸鈉調節方式的穩定期間波動最大，最大差值達到1.79 μmol/L，且穩定濃度總體呈緩慢升高趨勢。純氮/氧氣調節方式的最大差值分別為0.31 μmol/L 和0.50 μmol/L。由于持續鼓氣使得裝置內外氣體交換對氧濃度的影響可忽略不計，因此不同氮氧比例的波動范圍基本一致。選取鼓入比例為1 ∶20 的氮氧混合氣體作為代表性數據，其最大差值為0.22 μmol/L，是所有調節方式中波動最小的。

圖6 3 種調節方式穩定期間連續數據差值的對比

由3 種調節方式在上述穩定性的兩方面比較可以得知，亞硫酸鈉調節方式的平均穩定時長最短甚至無法達到穩定狀態，且穩定期間波動較大，穩定性最差。純氮/氧氣調節方式能維持一定時長的穩定狀態（鼓入純氧的平均穩定時長更長），但穩定時長嚴重受制于裝置內外的濃度差，對于裝置氣密性有著極高要求，穩定期間波動較小。鼓入不同比例氮氧混合氣體的穩定時長最長（理論上可以無限長），穩定期間波動范圍最小，穩定性最好。

2.3 實用性對比分析

在溶解氧傳感器的實際校準應用中，對于水體氧濃度的初始值和濃度點設置存在多樣化需求。能否快速從不同起點調節水體氧濃度準確達到預設值，是決定校準方法實用性的重要因素。具體而言，包括任意起點調節能力、大范圍快速調節能力、小幅精細調節能力三方面。由前文可知，亞硫酸鈉調節方式的重現性和穩定性均較差，顯然無法適用于自動化校準控制，所以此節只討論其余兩種方法的操作實用性。

2.3.1 任意起點調節能力

對純氧/純氮氣累計鼓入時間和穩定濃度增加/減少量進行擬合，結果如圖7 和圖8 所示。純氧和純氮調節方式的不同實驗組間鼓氣時間和穩定濃度具有較好的重現性，且不同實驗組兩者的擬合度均較好。表明在初始氧濃度已知的情況下，理論上可以根據擬合公式計算達到目標濃度所需的鼓氣時長，通過調整純氧氣/氮氣的鼓氣時長來實現氧濃度的調節控制。

圖7 穩定氧濃度減少量與通氮氣時長擬合曲線

圖8 穩定氧濃度增加量與通氧氣時長擬合曲線

圖9和圖10 為氮氧混合氣體比例為7 ∶1 和20 ∶1 時，水體初始氧濃度在20 ℃時的正常狀態、高氧和低氧3 種情況下持續鼓氣后所能到達的穩定濃度。從圖9 可以看出，在氮氧混合氣體比例為7 ∶1時，3 種不同初始溶解氧狀態下持續鼓氣的最終穩定溶解氧濃度均為210 μmol/L 左右；圖10 顯示，3種不同初始溶解氧狀態下，持續鼓入20 ∶1 的氮氧混合氣體的最終溶解氧濃度約為120 μmol/L。這一結果表明，在不同狀態下持續鼓入同一比例的氣體，最終的穩定氧濃度基本一致。即無需考慮初始溶解氧濃度，可直接通過調整鼓氣比例實現氧濃度調節的精準控制。

圖9 氮氧比7 ∶1 時不同初始濃度最終穩定值

圖10 氮氧比20 ∶1 時不同初始濃度最終穩定值

2.3.2 大范圍快速調節能力

表5為在氧濃度初始值相同的情況下，分別用持續鼓入氮氧混合氣體和鼓入純氮/氧氣的方式將氧濃度降低或增加約50 μmol/L 所需時長的記錄。從表中可以看出，同樣為氧濃度下降50 μmol/L，鼓入20 ∶1 的氮氧混合氣體所需時長為210 s；而持續鼓入流速為15 L/min 氮氣時的所需時長為75 s，約為前者的1/3。將氧濃度增加50 μmol/L 需要持續鼓入4 ∶1 的氮氧混合氣體970 s；而持續鼓入流速為1 L/min 氮氣時的所需時長為35 s，時長差為935 s（約15.6 min），時長相差較大。由此可見，不論是使氧濃度升高還是降低，在大范圍內調整氧濃度時，選擇鼓入純氮/氧氣體的調節方式更高效。

表5 不同方式調節氧濃度上升/下降50 μmol·L-1 所需時長

2.3.3 小幅精細調節能力

理論上，純氮/氧氣調節方式中可通過縮短鼓氣時長實現小幅精細調節。例如，由圖8 和9 中的擬合公式可以計算得到，當穩定濃度上升20 μmol/L時，需要鼓入流速為1 L/min 的純氧氣約15.175 s；當穩定濃度下降20 μmol/L 時，需要鼓入流速為15 L/min 的純氮氣約5.817 s。然而，由于常用的質量流量控制器等鼓氣裝置達到預設流速前存在1~2 s 延遲，期間實際流速不可控，因此在實際操作中很難通過精準控制鼓氣時長來實現氧濃度的小幅改變。

與純氮/氧氣調節方式不同，氮氧混合氣體調節方式對鼓氣時間不敏感，可通過縮小相鄰的兩個氮氧比例差值來實現小幅精細調節。表6 記錄的是鼓入不同比例氮氧混合氣體后水體氧濃度的穩定值。由表中數據可以計算得到，當氮氧比由10 ∶1 調整為20 ∶1 時，三組實驗組穩定濃度減少量平均值為52.37 μmol/L；而當氮氧比由15 ∶1 調整為20 ∶1時，三組實驗組穩定濃度減少量平均值為16.19 μmol/L。表明通過縮小鼓入氮氧混合氣體比例的差值，可以實現氧濃度的更小幅改變。

表6 鼓入不同比例混合氣體后溶解氧的穩定濃度單位：μmol·L-1

由上述兩方面比較可以得出，兩種方法在理論上均能控制氧濃度達到預期值。但由于儀器和操作不可控因素的存在，實際操作時很難通過控制純氧/純氮氣通入時長使氧濃度值穩定在某一特定的預期濃度。當只需小幅調整氧濃度時，鼓入不同比例氮氧混合氣體的方法操作起來更簡單可控。

2.3.4 實際應用情況對比分析

在前文研究基礎上，將3 種調節方式應用在實際校準過程，從穩定時長、擬合度、校準結果偏差三方面分析各方式對校準效率和校準精度的影響。根據調節方式不同將實驗分為三組，控制其他實驗條件一致。三組實驗均改變5 次溶解氧濃度，分別形成基本一致的由高到低5 個水體氧濃度梯度。溶解氧傳感器在實驗全程實時輸出氧濃度數值，在達到穩定狀態時采用《海洋監測規范第4 部分：海水分析》（GB 17378.4—2007）中的碘量法測定水中的氧濃度。

表7對比了各方法下氧濃度達到穩定狀態所需時長和穩定時長。亞硫酸鈉調節方式達到穩定所需時長最長，穩定時長最短；純氮/氧氣調節方式達到穩定所需時長最短，但穩定時長較短，且多次無法達到穩定。綜合而言，氮氧混合氣體調節方式在達到穩定所需時長和穩定時長上均具有較好表現。

表7 各方法達到穩定所需時長和穩定時長

將碘量法測定結果作為基準值，與傳感器數據進行擬合，得到各方法的校準公式，如圖11 所示。3 種方法的擬合度存在一些差異，氮氧混合氣體調節方式擬合度最高，達到0.999 9。但其余兩種調節方式也都達到了0.99 以上，均可滿足傳感器校準的基本需求。

圖11 各方法穩定狀態傳感器測值與碘量法測值擬合度

基于前一步獲取的校準公式對傳感器測值進行校準，可得到傳感器校準值。將校準值與對應的碘量法測值作差，得到3 種方法下校準值的偏差，如表8 所示。由結果可知，氮氧混合氣體調節方式的校準值偏差范圍為-1.12~1.10 μmol/L，平均偏差絕對值為0.61 μmol/L；純氮/氧氣調節方式校準值偏差范圍為-3.65~3.11 μmol/L，平均偏差絕對值為1.48 μmol/L；亞硫酸鈉調節方式校準值偏差范圍為-4.38~5.27 μmol/L，平均偏差絕對值為2.10 μmol/L。相比于另外兩種調節方式，氮氧混合氣體調節方式在校準精度方面的優勢較為明顯。

表8 各方法傳感器校準值與基準值的偏差單位：μmol·L-1

3 結論和展望

本文通過亞硫酸鈉、純氮/氧氣和氮氧混合氣體等3 種水體氧濃度常用調節方式的對比實驗，分析了三者在重現性、穩定性和實用性三方面的差異情況，在此基礎上將其應用于溶解氧傳感器的實際校準過程，驗證了各調節方式對于校準效率和校準精度的影響，具體研究結論如下。

（1）3 種調節方式均可以有效改變水體氧濃度，但具體表現存在顯著差異：亞硫酸鈉調節方式只能單向降低水體氧濃度且重現性和穩定性均較差；純氮/氧氣調節方式具有較好的重現性，但穩定維持能力一般；氮氧混合氣體調節方式的重現性和穩定性均最佳。

（2）純氮/氧氣調節方式具有較好的大范圍調節能力，但其主要通過鼓氣時長實現梯度范圍控制，受當前質量流量控制器調控響應速度等器件性能影響較大，小幅調整氧濃度的精準度較差；氮氧混合氣體調節方式不受初始濃度和鼓氣時長影響，較易實現穩定的重現性控制，且可以通過更改鼓氣比例實現氧濃度的小幅精細調節。

（3） 基于重現性、穩定性和實用性三方面對比，以及在實際校準過程的應用情況分析，氮氧混合氣體調節方式在校準控制效率和校準結果精度方面均具有較好表現，可作為溶解氧傳感器自動化校準控制的主要氧濃度調節方式。與此同時，可使用純氮/氧氣調節方式作為補充手段，實現氧濃度的大范圍快速調節。

需要指出的是，雖然本文研究結果對下階段溶解氧傳感器自動化校準控制提供了一定的數據支撐，但受篇幅所限，本文實驗設定的溫度點和氧濃度梯度都存在一定的局限性，該結論在更大范圍內的普適性還需進一步研究驗證。