摻雜聚乙烯咔唑綠光磷化銦量子點(diǎn)發(fā)光二極管

劉森坤，羅 宇，王俊杰，郭 標(biāo)，肖 毅，王 璞，彭俊彪

（華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510641）

1 引言

量子點(diǎn)具有發(fā)射光譜窄、帶隙可調(diào)、光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）優(yōu)良的光學(xué)特性，使其在顯示領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，因而受到人們的極大關(guān)注。許多研究組通過(guò)量子點(diǎn)材料和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，在改善發(fā)光器件性能方面取得了巨大進(jìn)展[1-2]。目前，鎘基量子點(diǎn)發(fā)展較快，其紅、綠、藍(lán)量子點(diǎn)器件的最大外量子效率（EQE）分別達(dá)到30.9%、23.9%和19.8%。此外，紅、綠器件最長(zhǎng)壽命已經(jīng)超過(guò)了百萬(wàn)小時(shí)[3-5]。然而，雖然鎘基量子點(diǎn)含有極微量鎘，但是嚴(yán)格來(lái)講，這對(duì)環(huán)境和人體還會(huì)造成一定的負(fù)面影響，在一定程度上限制了其在商業(yè)應(yīng)用中的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。

因此，近年來(lái)人們把目光放到了無(wú)鎘量子點(diǎn)的研究上。其中，磷化銦（InP）量子點(diǎn)由于其帶隙可調(diào)、發(fā)光范圍涵蓋整個(gè)可見(jiàn)光波段、不含重金屬鎘等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是有發(fā)展前景的無(wú)鎘基量子點(diǎn)材料[6-8]。三星高等技術(shù)研究院通過(guò)制備粒徑均勻的InP 核和高度對(duì)稱(chēng)的殼層，經(jīng)過(guò)殼層厚度和表面配體的優(yōu)化合成了高質(zhì)量紅光InP 量子點(diǎn)，器件的最大EQE 達(dá)到21.4%，初始亮度為100 cd/m2的T50壽命高達(dá)一百萬(wàn)小時(shí)[9]。但是，綠光InP 量子點(diǎn)的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于紅光量子點(diǎn)。由于綠光InP量子點(diǎn)的核尺寸遠(yuǎn)小于紅光InP 量子點(diǎn)，所以在綠光InP 量子點(diǎn)中，電子波函數(shù)的局域性較差，容易離域到殼層，量子點(diǎn)表面的電子捕獲會(huì)導(dǎo)致激子猝滅；此外，量子點(diǎn)薄膜的電子傳輸性通常優(yōu)于空穴傳輸性，這會(huì)造成器件中載流子的不平衡，并且容易出現(xiàn)空穴傳輸材料的寄生發(fā)射。另外，較小的粒子尺寸會(huì)使量子點(diǎn)之間的FRET 更加明顯[8,10-13]，增加發(fā)光猝滅的幾率。目前，對(duì)于綠光InP 量子點(diǎn)，主要圍繞增強(qiáng)量子點(diǎn)的電子限域或減少量子點(diǎn)之間FRET 方面展開(kāi)研究。申懷彬等通過(guò)延長(zhǎng)殼層材料的生長(zhǎng)時(shí)間并及時(shí)補(bǔ)充殼層前驅(qū)體，合成了高穩(wěn)定性、大粒徑的厚殼層InP/GaP/ZnS//ZnS 量子點(diǎn)，量子點(diǎn)直徑為（7.2±1.2）nm，減少了量子點(diǎn)之間的FRET，制備了EQE 為6.3%的綠光器件，但是其所制備的正裝器件仍然存在較為嚴(yán)重的空穴傳輸層寄生發(fā)射[14]。孫小衛(wèi)等通過(guò)合成厚殼綠光量子點(diǎn)，將電子限制在量子點(diǎn)核內(nèi)減少其離域，制備了無(wú)空穴層寄生發(fā)光的器件，EQE 從2.2%提升至3.5%[15]。Chou 等使用烷基二胺和鹵化鋅鈍化修飾InP 量子點(diǎn)，通過(guò)將1,4-丁二胺（BDA）甲苯溶液和ZnI2乙醇溶液混合后摻入量子點(diǎn)溶液中，用氨基和碘離子對(duì)量子點(diǎn)ZnS 外殼表面的S（硫）空位進(jìn)行鈍化，BDA 修飾不僅降低了量子點(diǎn)的空穴陷阱，提高了其空穴傳輸能力，還通過(guò)形成的界面偶極子使量子點(diǎn)的真空能級(jí)上移，增大了電子注入勢(shì)壘，使器件注入的載流子更加平衡。通過(guò)合成Mg 含量為12.5%的ZnMgO 作為電子傳輸層，得到了EQE 為16.3%的純綠光InP 器件[16]。

上述工作主要是基于量子點(diǎn)材料合成方面的研究，解決量子點(diǎn)器件中載流子不平衡、量子點(diǎn)之間存在能量轉(zhuǎn)移等問(wèn)題。除了設(shè)計(jì)合成量子點(diǎn)材料的方法外，還可以通過(guò)器件薄膜功能的設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)控。Chae 等通過(guò)改變電子傳輸層ZnMgO 中的Mg 含量來(lái)調(diào)節(jié)其電子傳輸速率從而改善器件的載流子平衡，得到EQE 為13.6%的純綠光InP器件[17]。Kwak 等在量子點(diǎn)和TCTA 之間插入CzSi層來(lái)阻擋空穴注入，通過(guò)調(diào)節(jié)CzSi 厚度控制器件的載流子平衡，得到最大電流效率為21.6 cd/A 的純綠光InP 器件[18]。這些工作主要是從器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面改善載流子平衡。針對(duì)改善量子點(diǎn)發(fā)光層內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移（FRET）問(wèn)題，由于FRET 對(duì)量子點(diǎn)間距比較敏感，薄膜狀態(tài)下緊密堆積的量子點(diǎn)容易發(fā)生FRET[19-22]。陳樹(shù)明等將藍(lán)光量子點(diǎn)引入到紅光量子點(diǎn)中，將藍(lán)光量子點(diǎn)作為間隔物從空間上分隔紅光量子點(diǎn)，由于紅光量子點(diǎn)的分離，有效抑制了量子點(diǎn)之間的FRET，制備了EQE 為21.64%的鎘基紅光量子點(diǎn)器件[23]。三星高等技術(shù)研究院通過(guò)將N,N-雙（3-甲基苯基）-N,N-雙（苯基）-9,9-二辛基芴（DOFL-TPD）空穴傳輸材料摻入紅光InP 量子點(diǎn)，改善了空穴注入性能，同時(shí)抑制了電子穿過(guò)發(fā)光層到達(dá)空穴傳輸層，減少界面復(fù)合，器件最大EQE 和壽命分別達(dá)到18.6%和T70@5 750 cd/m2的73.7 h，分別提高了43.1% 和54.9%[24]。在綠光InP 發(fā)光二極管中，Iwasaki 等[25]通過(guò)在量子點(diǎn)中摻入有機(jī)電子傳輸材料TmPPy-Tz，減少了漏電流，制備了EQE 為10%的綠光器件。本文將具有一定空穴傳輸能力的PVK 通過(guò)共混引入綠光InP 量子點(diǎn)薄膜中，調(diào)控量子點(diǎn)薄膜的空穴傳輸能力，改善發(fā)光器件的載流子平衡，同時(shí)PVK 作為間隔材料可以分散其中的量子點(diǎn)，減少量子點(diǎn)之間的FRET，一定程度上改善了量子點(diǎn)器件的電致發(fā)光性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的氧化銦錫（Indium tin oxide，ITO）基板購(gòu)于益陽(yáng)華南湘城科技有限公司。氧化鋅鎂（ZnMgO）溶液購(gòu)于廣東普加福光電科技有限公司。綠光量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)為InP/ZnSe/ZnS，配體為三辛基膦和十二硫醇，溶劑為甲苯，購(gòu)于合肥福納科技有限公司。PVK、三(4-咔唑基-9-基苯基)胺（TCTA）、氧化鉬（MoO3）購(gòu)于西安寶萊特光電科技有限公司。

2.2 器件制備

由于本文中量子點(diǎn)和混合溶液所使用的甲苯溶劑會(huì)對(duì)常用的空穴傳輸材料（如TFB、Poly-TPD等）造成侵蝕，因此采用倒裝器件結(jié)構(gòu)解決溶劑侵蝕問(wèn)題。器件結(jié)構(gòu)如圖1 所示，ITO/ZnMgO（45 nm）/EML（20 nm）/TCTA(50 nm)/MoO3（8 nm）/Al，ITO 和Al分別為器件的陰極和陽(yáng)極。器件制備流程如下：

圖1 器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Diagram of device structure

基板清洗：分別用四氫呋喃、異丙醇、洗液、去離子水和異丙醇超聲清洗15 min 后放至烘箱烘干備用。

電子傳輸層（ZnMgO）制備：將基板進(jìn)行UV處理10 min 后轉(zhuǎn)移至手套箱，用旋涂的方式制備ZnMgO 薄膜，ZnMgO 溶液濃度為30 mg/mL，旋涂轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，持續(xù)時(shí)間為30 s，然后置于加熱臺(tái)上以150 ℃的溫度加熱15 min。

發(fā)光層制備：對(duì)于純量子點(diǎn)發(fā)光層薄膜，采用濃度為15 mg/mL 的量子點(diǎn)溶液，用旋涂的方式在ZnMgO 薄膜上制膜，旋涂轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，持續(xù)時(shí)間為30 s，然后在120 ℃下加熱12 min；對(duì)于混合發(fā)光層薄膜，將PVK 溶于甲苯中，按照3%、5%和10%的質(zhì)量比摻入量子點(diǎn)溶液中形成混合溶液，溶液濃度依然為15 mg/mL，然后在ZnMgO 薄膜上旋涂，旋涂工藝與上述的相同。

其他功能層都是采用真空蒸鍍工藝制備的，各層材料均在2.5×10-4Pa 的真空度下進(jìn)行熱蒸鍍，其中TCTA 作為空穴傳輸層，MoO3作為空穴注入層。

2.3 樣品表征

薄膜厚度測(cè)量使用臺(tái)階掃描儀（Dektak 150，Veeco 公司）。薄膜及溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2600，蘇州島津儀器有限公司）測(cè)試。器件光電性能表征使用四合一數(shù)字源表（Keithley2400，美國(guó)Keithley 公司）和分光色度計(jì)（CS200，日本Konica Minolta 公司）。熒光壽命采用時(shí)間分辨熒光壽命光譜儀（C11367-11，日本濱松光子學(xué)株式會(huì)社）測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

選擇PVK 的原因主要是:（1）PVK 的HUMO 能級(jí)為-5.8 eV[13]，與本文所用的綠光InP 量子點(diǎn)的HUMO 能級(jí)（-5.83 eV）比較匹配，不會(huì)形成勢(shì)壘阻擋空穴注入，且其較淺的LUMO 能級(jí)在一定程度上可以阻擋電子穿過(guò)發(fā)光層直接在空穴側(cè)復(fù)合；（2）PVK 的空穴傳輸性能高于QDs 薄膜，因此摻入PVK 可能會(huì)增加共混薄膜的空穴傳輸性能；（3）PVK 和量子點(diǎn)在甲苯中溶解性都較好（濃度為15 mg/mL 的甲苯溶液均很穩(wěn)定），不需要使用雙溶劑體系，相容性較好；（4）PVK 作為寬帶隙材料，自身發(fā)光比較弱，當(dāng)其摻雜在量子點(diǎn)發(fā)光層時(shí)，產(chǎn)生寄生發(fā)射的可能性比較小。

制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/PVK 或QDs/TCTA/MoO3/Al 的PVK 和量子點(diǎn)的單空穴器件（PVK 和量子點(diǎn)薄膜的厚度相同，約20 nm），PVK和量子點(diǎn)薄膜的表面粗糙度分別為1.68 nm 和1.73 nm，如圖2（a）所示，它們表面粗糙度的差別不大。PVK 的單空穴器件電流密度高于量子點(diǎn)的單空穴器件電流密度，說(shuō)明PVK 的空穴傳輸性能要優(yōu)于量子點(diǎn)的空穴傳輸性能，如圖2（b）所示。圖3 是摻雜PVK 前后量子點(diǎn)薄膜的AFM 圖，可以發(fā)現(xiàn)PVK 和量子點(diǎn)混合后成膜比較均勻，摻雜PVK 后薄膜的粗糙度略微增加，從1.71 nm 上升至1.86 nm，沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明PVK 和量子點(diǎn)共混分散比較均勻。粗糙度的增加可能是因?yàn)榫酆衔锖颓蛐瘟孔狱c(diǎn)混合后，長(zhǎng)鏈的聚合物在表面形成凹陷區(qū)和凸起區(qū)使得粗糙度輕微增大。摻雜5%（wt）PVK 器件的截面SEM 見(jiàn)圖S1，可以發(fā)現(xiàn)器件各功能層的界面均比較清晰。

圖2 （a）PVK 和QDs 薄膜表面粗糙度；（b）PVK 和QDs 單空穴器件的J-V 曲線。Fig.2 （a）Surface roughness of PVK and QDs films.（b）Current density-voltage graphs for the hole only devices.

圖3 未摻雜PVK（a）和摻雜5%（wt）PVK（b）的AFM 圖Fig.3 AFM images of quantum dot film.（a）Before 5% PVK blended.（b）After 5% PVK blended.

3.1 摻雜PVK 的量子點(diǎn)發(fā)光二極管器件

量子點(diǎn)電致發(fā)光器件能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖4（a）所示，PVK 的HUMO 能級(jí)不會(huì)在量子點(diǎn)和空穴傳輸層（TCTA）層之間形成勢(shì)壘。為探究最優(yōu)的PVK摻雜比例，分別在量子點(diǎn)中摻入了0%、3%、5%和10%的PVK，制備了電致發(fā)光器件。發(fā)現(xiàn)各摻雜比例器件的電致發(fā)光光譜均未出現(xiàn)PVK 的寄生發(fā)射，如圖4（b）。器件的電流密度和亮度隨電壓變化（J-V-L）特性以及電流效率曲線如圖4（c）～（d）所示。從圖4（c）中可以看到，啟亮之前，與未摻雜的器件相比，摻雜3%和5% PVK 器件的漏電流有不同程度的下降，可能是因?yàn)镻VK 填充于量子點(diǎn)間隙中減少了漏電流；而摻雜10% PVK 的器件漏電流則有所提升，根據(jù)薄膜的AFM 圖（如圖S2），發(fā)現(xiàn)摻雜10% PVK 的量子點(diǎn)薄膜粗糙度為2.85 nm，這可能是摻雜過(guò)量，長(zhǎng)鏈聚合物進(jìn)一步加劇了量子點(diǎn)薄膜表面的粗糙度，導(dǎo)致器件漏電流輕微提升。與未摻雜量子點(diǎn)發(fā)光器件相比，除了10%的摻雜比例外，其余摻雜器件的電流密度均有一定程度的提升。通過(guò)對(duì)比器件亮度和最大電流效率可以發(fā)現(xiàn)PVK 的最優(yōu)摻雜比例是5%，此時(shí)器件的最大亮度從2 799 cd/m2提升至3 855 cd/m2,器件的最高電流效率從18.2 cd/A 提升至24.2 cd/A，與未摻雜的器件相比，摻雜5% PVK 器件的最大亮度和最大電流效率分別提高37.7%和32.9%。各摻雜比例器件的性能數(shù)據(jù)匯總在表1 中。

圖4 （a）摻雜PVK 的器件能級(jí)示意圖；不同PVK 摻雜濃度的器件電致發(fā)光光譜（b）、器件J-V-L 特性（c）、CE-J 特性（d）。Fig.4 （a）Energy level diagram of QD-LED comprising PVK blended QD EML.（b）EL spectra of the devices blended with different ratio of PVK.J-V-L characteristics（c）and CE-J characteristics（d）for QD-LEDs with QD-only EML and PVK blended QD EML.

表1 不同PVK 摻雜濃度器件的性能匯總表Tab.1 Device performance of the QD-LED by blending different ratios of PVK

PVK 摻雜量子點(diǎn)形成的共混發(fā)光層使器件性能得到了明顯改善。為了進(jìn)一步理解PVK 在其中的作用，針對(duì)PVK 最優(yōu)摻雜比例（5%）的器件進(jìn)一步探究了PVK 對(duì)共混薄膜光學(xué)性能以及器件電學(xué)性能的影響。

3.2 PVK 摻雜對(duì)量子點(diǎn)間能量轉(zhuǎn)移的影響

對(duì)于緊密堆積的量子點(diǎn)，小粒徑量子點(diǎn)中的激子能量可以通過(guò)FRET 轉(zhuǎn)移到大粒徑的量子點(diǎn)中[26-27]。而在轉(zhuǎn)移過(guò)程中，激子有一定概率會(huì)在含有缺陷的量子點(diǎn)上解離，從而產(chǎn)生發(fā)光猝滅，降低發(fā)光效率。該過(guò)程通常發(fā)生在短距離（10 nm）的給受體之間，PVK 的摻雜可能在一定程度上增大量子點(diǎn)之間的距離，減少量子點(diǎn)之間的能量轉(zhuǎn)移。量子點(diǎn)溶液的PLQY 為51.6%（如圖5（b）），其薄膜的PLQY 下降為24.5%；而當(dāng)摻入PVK 后，量子點(diǎn)薄膜的PLQY 提升至30.2%，在ZnMgO 薄膜上的量子點(diǎn)PLQY 也從摻雜前的13.1%提升至摻雜后的16.2%。

圖5 （a）量子點(diǎn)粒徑分布圖；（b）量子點(diǎn)光致發(fā)光效率。Fig.5 （a）Size distribution of InP QDs.（b）PLQY of InP QDs.

本實(shí)驗(yàn)所用InP 量子點(diǎn)的粒徑分布如圖5（a）所示，其平均粒徑為6.2 nm。由于量子點(diǎn)的粒徑分布不均勻，在量子點(diǎn)緊密堆積的薄膜中，稍小的量子點(diǎn)的能量有幾率轉(zhuǎn)移到稍大的量子點(diǎn)上，所以波長(zhǎng)較短的光被猝滅，波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光被增強(qiáng)，導(dǎo)致發(fā)射峰發(fā)生紅移[21]，具體示意圖見(jiàn)圖S3。為了驗(yàn)證量子點(diǎn)之間的能量轉(zhuǎn)移情況，測(cè)量了量子點(diǎn)溶液及PVK 摻雜前后的量子點(diǎn)薄膜的熒光光譜和時(shí)間分辨熒光光譜（TRPL），其中激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm，溶液的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為526 nm，薄膜的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為536 nm。測(cè)試結(jié)果采用雙指數(shù)或三指數(shù)擬合，指數(shù)衰減公式和平均熒光壽命計(jì)算公式如下：

一般認(rèn)為τ1、τ2和τ3分別表示短壽命、中壽命和長(zhǎng)壽命成分，其中短壽命對(duì)應(yīng)電子直接復(fù)合輻射的特征時(shí)間，而中壽命和長(zhǎng)壽命表示電子經(jīng)過(guò)中間態(tài)（例如量子點(diǎn)本身的缺陷態(tài)、與周?chē)镔|(zhì)的能量轉(zhuǎn)移等）后再躍遷回基態(tài)復(fù)合輻射的特征時(shí)間，所以壽命相對(duì)較長(zhǎng)；A1、A2和A3分別表示對(duì)應(yīng)壽命所占的比例[28]。測(cè)試結(jié)果如圖6 所示，根據(jù)公式（1）、（2）、（3）擬合得到的結(jié)果如表2 所示。與量子點(diǎn)溶液相比，量子點(diǎn)薄膜的熒光發(fā)射峰位從526 nm 紅移至536 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道一致，同時(shí)平均瞬態(tài)熒光壽命也從44.4 ns 減少到31.1 ns。由于測(cè)試采用的量子點(diǎn)濃度僅為0.5 mg/mL，濃度較低，可以認(rèn)為溶液中的量子點(diǎn)間距較大，不會(huì)產(chǎn)生FRET，因此溶液中量子點(diǎn)之間幾乎沒(méi)有能量轉(zhuǎn)移；而薄膜狀態(tài)下光譜發(fā)生紅移以及熒光壽命的減少說(shuō)明緊密堆積的量子點(diǎn)之間存在能量轉(zhuǎn)移[21,29]。摻雜5% PVK 后，共混薄膜的熒光發(fā)射峰位為535 nm（圖6（a）），而摻雜3%和10% PVK 的共混薄膜熒光發(fā)射峰位分別為536 nm 和534 nm（如圖S4 所示），摻雜量越多，光譜越藍(lán)移，發(fā)光峰就越靠近稀溶液光譜，說(shuō)明PVK 摻雜可以抑制緊密堆積的量子點(diǎn)之間的相互作用。同時(shí)，摻雜5% PVK 后量子點(diǎn)的平均瞬態(tài)熒光壽命也從31.3 ns 提升至36.5 ns（其他摻雜比例的瞬態(tài)熒光壽命如表S1 所示），說(shuō)明摻入PVK 之后，量子點(diǎn)之間的相互作用導(dǎo)致的非輻射復(fù)合在一定程度上得到了抑制。

圖6 量子點(diǎn)薄膜的光致發(fā)光特性。（a）量子點(diǎn)熒光光譜；（b）瞬態(tài)熒光衰減曲線。Fig.6 Fluorescence spectra（a）and transient PL decay curves（b）before and after PVK blended

表2 擬合熒光衰減曲線數(shù)據(jù)Tab.2 The fitting parameters of TRPL

此外，可以通過(guò)公式（4）進(jìn)一步計(jì)算能量轉(zhuǎn)移效率：

其中τDA表示給體和受體都存在時(shí)的平均熒光壽命，τD為不存在受體時(shí)的平均熒光壽命[22]。假設(shè)量子點(diǎn)溶液中不存在能量轉(zhuǎn)移，這里的τDA和τD分別代表薄膜和溶液的平均熒光壽命。所以，與未摻雜PVK 的薄膜相比，摻雜PVK 后能量傳遞效率從29.5%降低至17.8%，說(shuō)明PVK 抑制了量子點(diǎn)之間的能量轉(zhuǎn)移，使量子點(diǎn)薄膜的PLQY 也從24.5%提升至30.2%。圖7 說(shuō)明了激子的擴(kuò)散和猝滅過(guò)程，當(dāng)量子點(diǎn)緊密堆積時(shí)，量子點(diǎn)之間相互作用會(huì)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，由于量子點(diǎn)中缺陷的存在，在激子能量轉(zhuǎn)移過(guò)程中無(wú)輻射幾率會(huì)增加，這將會(huì)導(dǎo)致發(fā)光效率降低。而當(dāng)摻入了PVK 后，PVK填充于量子點(diǎn)之間，可以一定程度上減少量子點(diǎn)之間的FRET 過(guò)程，從而減少激子能量轉(zhuǎn)移過(guò)程中的非輻射復(fù)合幾率。

圖7 量子點(diǎn)薄膜中激子擴(kuò)散和猝滅過(guò)程示意圖（綠點(diǎn)、灰點(diǎn)和黑色線條分別表示綠光量子點(diǎn)、發(fā)生能量轉(zhuǎn)移的量子點(diǎn)和PVK）Fig.7 Schematic illustration of exciton diffusion and quenching processes in the QD film（green，gray dots and black curve represent QDs，QDs with energy transfer and PVK，respectively）

當(dāng)然，根據(jù)量子點(diǎn)和PVK 的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜（如圖S5 所示），發(fā)現(xiàn)理論上PVK 和量子點(diǎn)之間存在能量轉(zhuǎn)移，這會(huì)影響量子點(diǎn)的平均瞬態(tài)壽命。為了驗(yàn)證PVK 和量子點(diǎn)之間是否存在能量轉(zhuǎn)移，使用430 nm 的激發(fā)光源（該波長(zhǎng)無(wú)法激發(fā)PVK），只激發(fā)量子點(diǎn)發(fā)光，測(cè)量共混薄膜中量子點(diǎn)的瞬態(tài)熒光壽命。如果此時(shí)量子點(diǎn)的壽命與之前一致，說(shuō)明PVK 和量子點(diǎn)之間不存在能量轉(zhuǎn)移。測(cè)試結(jié)果如圖S6 所示，擬合結(jié)果如表S2 所示。當(dāng)使用430 nm 激發(fā)光、監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為536 nm時(shí)，量子點(diǎn)的平均壽命與使用350 nm 激發(fā)光時(shí)的（如表S1 所示）非常接近，所以量子點(diǎn)和PVK 之間幾乎不存在能量轉(zhuǎn)移，摻雜PVK 后量子點(diǎn)瞬態(tài)熒光壽命的提高主要是因?yàn)闇p少了它們之間的能量轉(zhuǎn)移。

3.3 PVK 摻雜對(duì)量子點(diǎn)器件載流子傳輸?shù)挠绊?/h3>

為了探究PVK 摻雜對(duì)器件載流子平衡的影響，制備了單空穴和單電子器件，單空穴器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/EML/TCTA/MoO3/Al，單電子器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnMgO/EML/TPBi/LiF/Al，測(cè)試結(jié)果如圖8 所示。在驅(qū)動(dòng)電壓為8 V 時(shí)，摻入PVK和未摻入PVK 的單空穴器件的電流密度分別為0.78 mA/cm2和1.90 mA/cm2，說(shuō)明PVK 可以提高混合發(fā)光層的空穴傳輸能力。在電壓為8 V 時(shí)，摻雜PVK 和未摻雜PVK 的單電子器件的電流密度分別為19.4 mA/cm2和14.9 mA/cm2，說(shuō)明PVK的淺LUMO 能級(jí)可以增加電子注入勢(shì)壘，一定程度上減少電子電流密度。當(dāng)不摻雜PVK 時(shí)，由于綠光InP 量子點(diǎn)電子限域能力弱，量子點(diǎn)層中電子比較容易從ZnMgO 中傳輸?shù)搅硪粋?cè)量子點(diǎn)，空穴則不容易從TCTA 中傳輸?shù)搅硪粋?cè)量子點(diǎn)，如圖9（a）所示；當(dāng)摻雜PVK 后，PVK 鏈分布于量子點(diǎn)之間，空穴可以通過(guò)PVK 鏈從TCTA 中傳輸?shù)搅硪粋?cè)量子點(diǎn)中，同時(shí)對(duì)量子點(diǎn)之間的電子傳輸起一定阻擋作用，如圖9（b）所示。所以在摻雜PVK 前后，單載流子器件中空穴電流密度會(huì)增大，電子電流密度會(huì)減小，PVK 摻雜可一定程度平衡器件的載流子。

圖8 單載流子器件I-V 特性曲線。（a）單空穴；（b）單電子。Fig.8 Comparison of I-V characteristic curves.（a）The hole only device.（b）The electron only device.

圖9 載流子傳輸過(guò)程示意圖。（a）純量子點(diǎn)發(fā)光器件；（b）PVK 摻雜量子點(diǎn)發(fā)光器件。Fig.9 Schematic diagram of carrier transport process in the devices with pure QDs（a）and QDs with PVK（b）

此外，采用阻抗法測(cè)試了摻雜前后QLEDs 器件的C-V（電容-電壓）特性曲線，測(cè)試偏壓為0～4 V，調(diào)制頻率為100 Hz，正弦幅值為50 mV，如圖10 所示。在0～2 V 偏壓內(nèi)，器件的電容值基本不變，該階段電容是器件的體電容，與各功能層材料性質(zhì)有關(guān)；當(dāng)偏壓在2 V 左右時(shí)，電子開(kāi)始注入，此時(shí)器件還未啟亮，隨著偏壓的提高，電子會(huì)堆積在ZnMgO 和量子點(diǎn)界面，導(dǎo)致器件電容逐漸增加；隨著偏壓的進(jìn)一步增大，空穴開(kāi)始注入并與電子復(fù)合發(fā)光，電容隨之下降[30-31]。當(dāng)摻雜PVK 時(shí)，電容在2.7 V 時(shí)開(kāi)始下降，此時(shí)已經(jīng)有空穴開(kāi)始和電子復(fù)合發(fā)光，而未摻雜的器件則在2.8 V，說(shuō)明摻雜后的器件空穴注入更容易。從圖4（a）中的能級(jí)圖也可得知，PVK 的HUMO 能級(jí)和TCTA幾乎相同，當(dāng)PVK 摻入量子點(diǎn)中有利于空穴注入量子點(diǎn)發(fā)光層內(nèi)部，使器件空穴注入更加容易。摻雜之后的器件由于載流子更加平衡，其壽命也有所提高，器件具體的亮度衰減曲線如圖S7 所示。可以發(fā)現(xiàn)未摻雜PVK 時(shí)，器件在初始亮度L0為361 cd/m2時(shí)，T50壽命為172 s；摻雜PVK 后，器件在初始亮度L0為391 cd/m2時(shí)，T50壽命為308 s，換算成初始亮度為100 cd/m2下的壽命，可以得到摻雜PVK 之前器件壽命為T(mén)50@100 cd/m2=1 734 s，摻雜PVK 之后器件壽命為T(mén)50@100 cd/m2=3 585 s。提高了一倍。

圖10 器件的電容-電壓特性曲線Fig.10 Capacitance-voltage（C-V）characteristics of QLEDs before and after PVK blended

4 結(jié)論

本文通過(guò)將PVK 摻入量子點(diǎn)中形成混合發(fā)光層，改善了發(fā)光性能，主要原因是減少了非輻射F?rster 共振能量轉(zhuǎn)移，同時(shí)提高了空穴傳輸性，使量子點(diǎn)發(fā)光器件的載流子更加平衡。通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜比例，得到5%摻雜的器件性能最優(yōu)，摻雜后器件的啟亮電壓為2.6 V，最大亮度為3 855 cd/m2，最高電流效率為24.2 cd/A，最大EQE 為5.92%，相比于未摻雜器件，最大亮度和效率分別提高37.7%和32.9%。

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