高熒光效率硫量子點(diǎn)的簡(jiǎn)單制備及其在對(duì)硝基苯酚檢測(cè)中的應(yīng)用

黃錚鈺，黃澤明，周 立

（桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

1 引言

熒光硫量子點(diǎn)（SQDs）是一種不含金屬離子的熒光納米材料。2014 年，李順興團(tuán)隊(duì)率先報(bào)道了SQDs 的合成[1]。他們利用金屬硫化物量子點(diǎn)為原料，采用界面刻蝕氧化的方法合成了熒光量子產(chǎn)率為0.549%的SQDs。2018 年，申麗華等報(bào)道了可以直接利用廉價(jià)易得的單質(zhì)硫來(lái)制備SQDs[2]，為SQDs 的低成本制備打開了一扇大門。與其他熒光納米材料相比，SQDs 由于其獨(dú)特的組成，顯示出了優(yōu)良的光學(xué)性能、低毒性、良好的抗菌性能等特點(diǎn)。目前，SQDs 已經(jīng)在熒光檢測(cè)、細(xì)胞成像、光催化、發(fā)光二極管、發(fā)光聚合物復(fù)合材料等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[3-8]。在過(guò)去的四年里，SQDs 的制備取得了較大的進(jìn)步，已經(jīng)發(fā)展了不同的合成方法如雙氧水刻蝕法[9]、氧氣加速法[10-12]、超聲法[13]、微波法[14]、水熱法[15]等來(lái)制備不同性能的SQDs。然而，現(xiàn)有制備方法仍然存在一些問(wèn)題，如制備過(guò)程繁瑣、耗時(shí)太長(zhǎng)、制得的SQDs 的熒光量子產(chǎn)率低等，嚴(yán)重影響了SQDs 的實(shí)際應(yīng)用。因此，迫切需要開發(fā)一種簡(jiǎn)單有效的制備方法，以求能實(shí)現(xiàn)高熒光量子產(chǎn)率SQDs 的簡(jiǎn)單和快速制備。

對(duì)硝基苯酚（4-NP）是一類含有硝基的芳香族酚類化合物。作為常用的工業(yè)原料，4-NP 已被廣泛應(yīng)用于紡織品、皮革、橡膠、醫(yī)藥、染料等的制造[16-17]，然而，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中4-NP 會(huì)不可避免地泄露到水體環(huán)境和土壤中。由于具有毒性高、生物降解性差、水溶性強(qiáng)等特點(diǎn)，4-NP 會(huì)對(duì)生物體和水體環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的危害。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（US EPA）認(rèn)為水中4-NP 的最大安全濃度值應(yīng)低于0.413 μmol/L[18]。為了檢測(cè)水中的4-NP 含量，已經(jīng)開發(fā)了多種分析技術(shù)如毛細(xì)管電泳、電化學(xué)、高效液相色譜等[19-21]，但這些技術(shù)仍然存在設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜、樣品制備耗時(shí)長(zhǎng)、檢測(cè)成本高等缺點(diǎn)，難以滿足4-NP 的快速和低成本檢測(cè)要求。相比之下，熒光檢測(cè)技術(shù)具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已在分析檢測(cè)領(lǐng)域中展現(xiàn)出了獨(dú)特的魅力。近年來(lái)，已有多種熒光納米材料如半導(dǎo)體量子點(diǎn)、金屬納米簇、熒光碳點(diǎn)等被用作熒光探針來(lái)檢測(cè)4-NP[22-24]。然而，這些探針在實(shí)際檢測(cè)應(yīng)用過(guò)程中存在毒性較大、制備成本高、選擇性差等問(wèn)題。因此，亟待發(fā)展一種生物相容性好且制備過(guò)程簡(jiǎn)單的熒光納米探針材料，以實(shí)現(xiàn)對(duì)4-NP 的高靈敏度和高選擇性檢測(cè)。

本文報(bào)道了一種簡(jiǎn)單快速的一步溶劑熱法來(lái)制備高熒光效率的SQDs。以單質(zhì)硫和乙二胺的混合液作為前驅(qū)體，在水熱反應(yīng)釜中于175 ℃溶劑熱反應(yīng)4 h 即可制得具有高熒光量子產(chǎn)率的SQDs。該SQDs 的熒光對(duì)4-NP 非常敏感。本文還詳細(xì)研究了SQDs 作為熒光探針檢測(cè)4-NP 的性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

主要試劑：硫粉、乙二胺（EDA）、對(duì)硝基苯酚（4-NP）、間硝基苯酚（3-NP）、鄰硝基苯酚（2-NP）、硝基苯（Nit）、雙酚A（Bpa）、甲苯（Tol）、苯酚（Phe）、乙二胺四乙酸（EDTA）、各種無(wú)機(jī)鹽等均為分析純級(jí)別，購(gòu)自北京伊諾凱科技有限公司。

主要測(cè)試儀器：透射電子顯微鏡（TEM）（型號(hào)：JEOL-2010）、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）（型號(hào)：Thermo Nexus470）、拉曼光譜儀（型號(hào)：LabRam-1B）、X 射線光電子能譜（XPS）（型號(hào)：Kratos Axis UltraDLD）、紫外-可見光分光光度計(jì)（型號(hào)：Shimadzu UV-3600）、X 射線衍射儀（XRD）（型號(hào)：Holland PANalytical X’Pert PRO）、熒光光譜儀（型號(hào)：HORIBA FluoroMax-4）。SQDs 的絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率采用配置有積分球的FluoroMax-4（HORIBA）熒光光譜儀測(cè)得，測(cè)試的激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm[11]。

2.2 硫量子點(diǎn)合成

如圖1 所示，0.9 g 硫粉加入到10 mL 乙二胺中攪拌溶解后，將得到的混合液倒入體積為50 mL 的水熱反應(yīng)釜中，然后加熱至175 ℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將得到的棕黑色液體緩慢滴加到冰乙醇中沉淀并離心分離。最后，將離心收集到的固體置于真空烘箱中于45 ℃真空干燥12 h，即制得了干燥的SQDs粉末。

圖1 高熒光效率SQDs 的制備及其作為熒光探針檢測(cè)4-NP 示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation of highly fluorescent SQDs for detection of 4-NP

2.3 熒光檢測(cè)4-NP

先將400 μL 的SQDs 水溶液（0.4 mg/mL）加入到3.5 mL 的石英皿中，然后分別加入不同體積的4-NP（2 mmol/L）混合，最后往上述石英皿中加入去離子水稀釋至3 mL。上述混合液在室溫下震蕩2 min 后，用熒光光譜儀測(cè)定混合液的熒光光譜。

2.4 選擇性檢測(cè)

先將400 μL 的SQDs 水溶液（0.4 mg/mL）分別與75 μL 濃度為2 mmol/L 的待測(cè)物（如無(wú)機(jī)鹽和酚類物質(zhì)）的水溶液混合，然后用去離子水稀釋混合液體積至3 mL?；旌弦涸谑覝叵抡鹗? min后，用熒光光譜儀測(cè)定混合液的熒光光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 SQDs 表征

用TEM 觀察了SQDs 的形貌（圖2（a）），結(jié)果表明制得的SQDs 為球形，尺寸均一，呈近單分散的粒徑分布（1.6～3.8 nm）。高分辨TEM 照片中可以清楚地觀察到SQDs 的晶格條紋，晶格間距為0.210 nm，這與已經(jīng)報(bào)道的SQDs 的結(jié)果相吻合[10,25]。用FTIR、拉曼光譜、XPS 等測(cè)定了SQDs 的結(jié)構(gòu)和組成。SQDs 與EDA 的FTIR 譜圖非常相似（圖2（b）），位于3 420 cm-1和2 950 cm-1附近的特征吸收峰分別為N—H 和C—H 的伸縮振動(dòng)峰，在1 510 cm-1處的特征吸收峰來(lái)自于N—H 的彎曲振動(dòng)峰，表明SQDs 的表面覆蓋有EDA 分子，這不僅可以賦予SQDs 優(yōu)良的溶解性，而且還能為SQDs 的進(jìn)一步化學(xué)改性提供氨基基團(tuán)。拉曼光譜結(jié)果表明（圖2（c）），SQDs 位于150.88，217.41，407.52 cm-1的拉曼特征峰與升華硫粉的拉曼特征峰一致，證實(shí)了制得的納米顆粒是SQDs。XPS 全譜圖表明（圖2（d）），SQDs 樣品中含有S、C、N、O 等元素，其中C 和N元素來(lái)自EDA 分子，而O 元素的存在可能是由于SQDs 表面的部分S 原子被氧化了。為了進(jìn)一步研究S 元素的存在形式，測(cè)定了SQDs 的S2p譜圖（圖2（e））。結(jié)果表明，SQDs 表面的S 元素主要以零價(jià)態(tài)S（S[0]）、多硫根（Sx2-）、SO2-、SO32-等形式存在。另外，SQDs 的N1s 譜圖（圖2（f））中清楚地顯示了屬于N—H 和C—N 鍵的特征峰，這與EDA 的分子結(jié)構(gòu)和FTIR 譜圖結(jié)果一致。這一結(jié)果也說(shuō)明了EDA 與SQDs 之間沒有化學(xué)鍵生成，主要是以物理作用包覆在SQDs 的表面。值得一提的是，在相同反應(yīng)條件下，直接利用乙二胺為原料進(jìn)行溶劑熱處理只能得到少量可以發(fā)出較弱熒光的粘稠狀物質(zhì)。由于該粘稠狀物質(zhì)可以很好地溶于乙醇中，而SQDs 難溶于乙醇，因而在SQDs 的后處理過(guò)程中選用乙醇作為沉淀劑來(lái)除去這些副產(chǎn)物。

圖2 （a）SQDs 的透射電子顯微鏡（TEM）照片，插圖為SQDs 的高分辨率TEM 照片；（b）SQDs 和乙二胺的紅外光譜；（c）SQDs 和升華硫的拉曼光譜。SQDs 的XPS 全譜（d）、S2p 譜（e）和N1s 譜（f）。Fig.2 （a）TEM and high-resolution TEM images of SQDs.（b）FTIR spectra of SQDs and EDA.（c）Raman spectra of SQDs and sublimed sulfur.XPS survey（d），S2p（e），and N1s（f）spectra of SQDs.

3.2 SQDs 的光學(xué)性質(zhì)

制得的SQDs 顯示出優(yōu)異的水溶性和膠體穩(wěn)定性，其水溶液即使放置3 個(gè)月也沒有出現(xiàn)明顯的沉淀物（圖3（a））。SQDs 水溶液的紫外-可見光譜（UV-Vis）如圖3（a）所示，其在214 nm和265 nm 處出現(xiàn)了明顯的特征吸收峰，分別歸屬于S 原子的n→σ*和n→π*電子躍遷[2,10]。值得一提的是，與以往報(bào)道的SQDs 具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)射峰不同[9-13]，該SQDs 的熒光發(fā)射峰位置不會(huì)隨激發(fā)波長(zhǎng)的改變而變化（圖3（b））。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)在280～400 nm 范圍內(nèi)變化時(shí)，SQDs 的發(fā)射峰位置基本不變，均位于423 nm 左右，僅熒光強(qiáng)度發(fā)生變化。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm 時(shí)，SQDs 的熒光強(qiáng)度最大，這與SQDs 的激發(fā)譜結(jié)果一致（圖3（a））。經(jīng)測(cè)定，SQDs 的絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率（QY）達(dá)到了87%，大大高于已經(jīng)報(bào)道的SQDs[8-13]。此外，該SQDs 還展現(xiàn)出了良好的熒光穩(wěn)定性。如圖3（c）所示，當(dāng)pH 在4～9 范圍內(nèi)，改變SQDs 水溶液的pH 對(duì)SQDs 的熒光強(qiáng)度沒有明顯影響。同時(shí)，即使在室溫下避光保存一個(gè)月，SQDs 水溶液的發(fā)射光譜也基本沒有發(fā)生變化（圖3（d））。SQDs 良好的熒光穩(wěn)定性為其作為熒光探針應(yīng)用于復(fù)雜環(huán)境中的熒光檢測(cè)奠定了良好的基礎(chǔ)。

圖3 （a）SQDs 水溶液的紫外-可見光吸收光譜（Abs）、激發(fā)光譜（Ex）和發(fā)射光譜（Em），插圖：SQDs 水溶液在室溫下放置90 d 前（左圖）、后（右圖）的照片；（b）不同激發(fā)波長(zhǎng)下SQDs 的發(fā)射光譜；（c）pH 對(duì)SQDs 熒光強(qiáng)度的影響，I0和I 分別代表SQDs 溶液在pH 為7 和其他pH 時(shí)的熒光強(qiáng)度；（d）SQDs 水溶液放置不同時(shí)間后的發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm）。Fig.3 （a）UV-Vis absorption（Abs），excitation（Ex）and emission（Em）spectra of aqueous solution of SQDs.Inset：photographs of aqueous solution of SQDs before（left）and after（right）being stored at room temperature for 90 d.（b）Emission spectra of SQDs solution with different excitation wavelengths.（c）Effect of solution pH on the fluorescence intensity of SQDs.I0 and I represent the fluorescence intensity of SQDs solution at pH 7 and other pH values，respectively.（d）Emission spectra of SQDs solution after being stored for different time（λex=340 nm）.

3.3 SQDs 熒光檢測(cè)4-NP

SQDs 的熒光對(duì)4-NP 表現(xiàn)出特異性的猝滅響應(yīng)，當(dāng)向SQDs 水溶液中滴加4-NP 溶液時(shí)，SQDs 的熒光強(qiáng)度顯著下降（圖4（a））。為了獲得4-NP 對(duì)SQDs 熒光的最佳猝滅條件，考察了4-NP 與SQDs 的接觸時(shí)間（圖4（b））、SQDs 溶液的加入量（圖4（c））、溶液pH（圖4（d））等對(duì)SQDs/4-NP 體系的熒光猝滅效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)SQDs 與4-NP 接觸時(shí)間達(dá)到120 s 時(shí)，猝滅反應(yīng)即達(dá)到了平衡；SQDs 溶液的最佳加入量為400 μL（0.4 mg/mL）；最佳溶液pH 為7。在最佳猝滅條件下，隨著SQDs/4-NP 體系中4-NP 濃度不斷增加，SQDs 的熒光強(qiáng)度逐漸下降（圖5（a））。當(dāng)4-NP 的濃度為300 μmol/L 時(shí)，SQDs溶液的熒光幾乎被完全猝滅。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)4-NP 的濃度在2～20 μmol/L 和20～85 μmol/L 范圍時(shí)，SQDs 溶液的相對(duì)熒光強(qiáng)度（I/I0）（I0為SQDs 溶液的初始熒光強(qiáng)度，I為加入4-NP后SQDs 溶液的熒光強(qiáng)度）與4-NP 的濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系（圖5（b）），相關(guān)系數(shù)（R2）分別達(dá)到0.998 和0.993。在信噪比為3 的條件下，SQDs 對(duì)4-NP 的檢測(cè)限為73.4 nmol/L，遠(yuǎn)低于水中4-NP 允許的最低濃度（0.413 μmol/L），也優(yōu)于已報(bào)道的其他熒光探針如β環(huán)糊精包覆的ZnO 量子點(diǎn)（β-CD@ZnO QDs）[26]、碳點(diǎn)（CD）[27]、氮摻雜碳點(diǎn)（N-CD）[28]等。通過(guò)測(cè)定4-NP 水溶液的紫外-可見吸收光譜，發(fā)現(xiàn)4-NP 在200～460 nm范圍內(nèi)有明顯的吸收峰。其吸收峰位置與SQDs 的激發(fā)和發(fā)射譜有大面積重疊（圖5（c）），這會(huì)導(dǎo)致SQDs 的激發(fā)光和發(fā)射光被4-NP 屏蔽和吸收，產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象。通常來(lái)說(shuō)，這種光譜重疊導(dǎo)致的熒光猝滅現(xiàn)象可能歸因于內(nèi)濾效應(yīng)（IFE）或熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）效應(yīng)。為了進(jìn)一步研究SQDs/4-NP 體系的熒光猝滅機(jī)制，測(cè)定了SQDs 溶液加入4-NP 前后的時(shí)間分辨熒光衰減曲線。如圖5（d）所示，4-NP 的加入對(duì)SQDs 的熒光衰減曲線影響不大。加入4-NP 前后，SQDs 的熒光壽命分別為9.26 ns 和9.13 ns，沒有明顯變化。這一結(jié)果表明，SQDs/4-NP 體系熒光猝滅的主要原因是由于SQDs 與4-NP 之間存在IFE[11-12]。

圖4 （a）加入4-NP 前后SQDs 的發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm），4-NP 的濃度為200 μmol/L；SQDs 和4-NP 的接觸時(shí)間（b）、SQDs 溶液的加入量（c）、溶液pH（d）等對(duì)SQDs/4-NP 體系熒光猝滅效果的影響。Fig.4 （a）Emission spectra of SQDs solution before and after mixing 4-NP（λex=340 nm）.The concentration of 4-NP is 200 μmol/L.Effects of contact time（b），volume of added SQDs solution（c），and solution pH（d）on the fluorescence quenching efficiency of SQDs/4-NP system.

圖5 （a）SQDs 與不同濃度4-NP 混合后的發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm）；（b）4-NP 濃度在0～85 μmol/L 范圍內(nèi)，其濃度與SQDs 溶液的相對(duì)熒光強(qiáng)度（I/I0）之間的關(guān)系；（c）4-NP 水溶液的紫外-可見光吸收光譜和SQDs 水溶液的最大激發(fā)和發(fā)射光譜；（d）SQDs 溶液與4-NP（濃度為300 μmol/L）混合前后的時(shí)間分辨熒光衰減曲線。Fig.5 （a）Emission spectra of SQDs solution after adding different concentrations of 4-NP（λex=340 nm）.（b）I/I0 value of SQDs solution in response to the concentration of 4-NP in the range of 0-85 μmol/L.（c）UV-Vis absorption spectrum of aqueous solution of 4-NP，and the maximum excitation and emission spectra of SQDs.（d）Time-resolved fluorescence-decay curves of SQDs solution before and after mixing 300 μmol/L of 4-NP.

3.4 選擇性檢測(cè)

由于在實(shí)際的檢測(cè)環(huán)境中可能會(huì)存在一些干擾性的物質(zhì)，本文考察了多種與4-NP 結(jié)構(gòu)類似的酚類物質(zhì)以及水環(huán)境中常存在的離子對(duì)SQDs 熒光的影響。如圖6（a）所示，雖然2-NP 和3-NP 也能使SQDs 的熒光產(chǎn)生猝滅，但與同濃度的4-NP 相比，它們的猝滅效果甚微。當(dāng)金屬離子和4-NP 濃度均為50 μmol/L 時(shí)（圖6（b）），大部分的金屬離子對(duì)SQDs 熒光的猝滅效應(yīng)可以忽略，只有Fe3+顯示出了一定的猝滅效果，但仍遠(yuǎn)低于4-NP。此外，其他的酚類或芳香類分子對(duì)SQDs 的熒光基本沒有猝滅效果（圖6（c））。不僅如此，即使往SQDs 溶液中同時(shí)加入4-NP 和其他金屬離子或陰離子，這些共存離子對(duì)SQDs/4-NP體系的猝滅效果都沒有明顯的影響（圖6（d））。從上述結(jié)果可知，SQDs 對(duì)4-NP 具有特異性的熒光響應(yīng)，這主要是因?yàn)?-NP 與SQDs 之間存在強(qiáng)的IFE。因此，SQDs 有望作為一種熒光納米探針來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)4-NP 的高選擇性檢測(cè)。

圖6 （a）SQDs 分別與2-NP、3-NP 和4-NP 混合后的發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm），酚類物質(zhì)的濃度均為50 μmol/L；SQDs 與不同金屬離子（b）和不同酚類物質(zhì)（c）混合后的I/I0值，金屬離子與酚類物質(zhì)的濃度均為50 μmol/L；（d）共存離子對(duì)SQDs/4-NP 體系熒光猝滅效果的影響。I0和I 分別代表SQDs 溶液中加入不同物質(zhì)前后的熒光強(qiáng)度。Fig.6 （a）Emission spectra of SQDs after mixing 50 μmol/L of 2-NP，3-NP，and 4-NP（λex=340 nm）.I/I0 value of SQDs solution before and after mixing 50 μmol/L of different metal ions（b）and phenols（c）.（d）Effect of coexisting ions on the fluorescence quenching efficiency of SQDs/4-NP system.I0 and I represent the fluorescence intensity of SQDs solution before and after adding different substances，respectively.

3.5 實(shí)際水樣中的4-NP 檢測(cè)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證SQDs對(duì)4-NP的實(shí)際檢測(cè)能力，本文選擇實(shí)驗(yàn)室的自來(lái)水和廣西桂林漓江的江水作為實(shí)際水樣，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)評(píng)價(jià)真實(shí)水樣中SQDs對(duì)4-NP檢測(cè)的回收率。結(jié)果如表1所示，實(shí)際測(cè)得的4-NP濃度與理論值很接近，4-NP的回收率在97.74%～102.90%范圍內(nèi)。同時(shí)，每一組5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.55%～3.34%范圍內(nèi)。這些結(jié)果表明，SQDs在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中能夠抵抗水樣中微量雜質(zhì)所產(chǎn)生的干擾，有潛力作為熒光探針應(yīng)用于實(shí)際水樣中的4-NP檢測(cè)。

表1 實(shí)際水樣中4-NP 的檢測(cè)結(jié)果Tab.1 Monitoring of 4-NP in real water samples（n=5）

4 結(jié)論

本文以硫粉和乙二胺的混合液為前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱反應(yīng)制備了具有高熒光量子產(chǎn)率的SQDs。與之前報(bào)道的合成方法相比，該方法具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物后處理過(guò)程簡(jiǎn)單、SQDs 熒光量子產(chǎn)率高等顯著優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，制得的SQDs 還具有小且均一的尺寸、優(yōu)異的水溶性、良好的膠體穩(wěn)定性和熒光穩(wěn)定性等特點(diǎn)，其發(fā)射峰不隨激發(fā)波長(zhǎng)的變化而改變。另外，由于該SQDs 與4-NP 之間存在強(qiáng)的IFE，其熒光對(duì)4-NP 具有非常靈敏的特異性響應(yīng)。當(dāng)4-NP的濃度在2～85 μmol/L 范圍內(nèi)時(shí)，SQDs 的熒光強(qiáng)度變化與4-NP 的濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，對(duì)應(yīng)的檢測(cè)限達(dá)到了73.4 nmol/L，可以滿足實(shí)際檢測(cè)的需求。不僅如此，SQDs 對(duì)實(shí)際水樣中的4-NP 檢測(cè)也獲得了滿意的檢測(cè)效果，因而其有望作為熒光探針應(yīng)用于4-NP 的實(shí)際檢測(cè)。

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