低熱猝滅新型Sr3Ga2Ge4O14∶Sm3+橙紅色熒光粉

楊偉斌，熊飛兵*，楊 寅，周 瓊，謝嵐馳，凌 爽，羅 新

（1.廈門理工學院光電與通信工程學院，福建廈門 361024；2.廈門理工學院 福建省光電技術與器件重點實驗室，福建 廈門 361024）

1 引言

白光發光二極管（WLED）作為第四代固態照明光源，相較于傳統的白熾燈、熒光燈具有節能環保、壽命長等優勢[1-3]。目前，WLED 主要有兩類獲取途徑，其一是通過近紫外/紫外芯片激發RGB 熒光粉實現白光，但其強烈依賴于受激RGB 熒光粉的性能；其二是利用藍光芯片激發YAG∶Ce3+黃色熒光粉產生復合白光，但紅光成分的缺失使其存在低顯指、高色溫等問題，因此需要找到更好的解決途徑。目前商用的紅色熒光粉多為窄帶發射，能夠有效改善高色溫、低顯色指數等問題[4-7]，但這些窄帶發射的紅色熒光粉如Y2O3∶Eu3+、CaAlSiN3∶Eu2+及K2SiF6∶Mn4+等[8-10]，存在合成條件苛刻、光效低以及穩定性差等一些難以規避的問題[11-12]。因此，尋找能夠解決上述問題且穩定高效、易于合成的新型紅色熒光粉具有重要研究意義。

摻雜稀土離子/過渡金屬離子的鎵/鍺酸鹽化合物由于其良好的物理和化學性質，在發光材料中具有潛在的應用前景。Y3（Al，Ga）5O12∶Pr3+通過Ga 部分取代Al 降低晶格聲子能量、降低帶隙從而實現光學測溫的應用。Mg14Ge5O24∶Mn4+通過氟化和Ge 部分取代可以調控發光性能從而實現了植物照明的應用[13-15]。1984 年，Kaminskii[16]獲得了Sr3Ga2Ge4O14晶體結構并成功合成Sr3Ga2Ge4O14∶Nd3+激光晶體，對其介電和壓電性能等進行了研究。2007 年，Wu[17]發現Sr3Ga2Ge4O14∶Nd3+晶體結構的無序性會引起光譜展寬從而使得其作為激光晶體具有更高的泵浦效率和更短的激光脈沖。此外，通過對其熱導率的研究表明Sr3Ga2Ge4O14∶Nd3+相較其他激光晶體具有類似于玻璃的熱導性，Sr3Ga2Ge4O14在熱穩定性方面有著較好的表現。Sr3Ga2Ge4O14穩定性優異，具有良好的電學性能及非線性光學特性[18]。但稀土離子摻雜Sr3Ga2Ge4O14作為WLED 用熒光粉的研究很少，因此結合上述特性將Sr3Ga2Ge4O14作為稀土摻雜熒光粉的基質材料，有望在發光性能、熱穩定性方面有較為優異的表現。

Sm3+具有豐富能級，吸收波段涵蓋近紫外/紫外/藍光波段且特征發射帶為4f-4f 躍遷，因此能夠獲得高色純度的窄帶發射[19]，紅色窄帶發射的特性能夠解決藍光芯片激發黃色熒光粉WLED 顯指低、色溫高的問題。現已有報道表明，一些Sm3+摻雜的Ca2GdNbO6和NaCaTiTaO6熒光粉在發光性能、穩定性方面具有優異表現[20-22]。

由于堿金屬離子M（M=Li+，Na+，K+）的離子半徑小，當稀土離子摻雜熒光粉發生異價取代時常出現晶格扭曲和晶體缺陷，因而引入M離子用于改善這類缺陷從而提高發光強度，另外M離子也常做助熔劑使用[23]。許多相關報道通過共摻雜M有效地提高了熒光發射強度，如Ca3Sr3（PO4）4∶Sm3+[24]、Cd2V2O7∶Re3+（Re=Pr，Sm）[25]。本文通過高溫固相法制備一系列Sr3-xGa2Ge4O14∶xSm3+（x=0～0.20）及Sr2.88Ga2Ge4O14∶0.06Sm3+，0.06M（M=Li+，Na+，K+）熒光粉，并通過多種表征手段研究了材料物相結構、表面形貌、熒光光譜及壽命、熱穩定性及CIE 色度坐標等，探究其在WLED 上應用的可行性。

2 實驗

2.1 樣品制備

我們通過高溫固相法制備了一系列Sr3-xGa2Ge4O14∶xSm3+（x=0～0.20）以及Sr2.88Ga2Ge4O14∶0.06Sm3+，0.06M（M=Li+，Na+，K+）熒光粉。首先，根據化學劑量比稱取高純度的SrCO3（AR）、Ga2O3（AR）、GeO2（99.99%）、Li2CO3（AR）、Na2CO3（AR）、K2CO3（AR）以及Sm2O3（99.99%）反應物，均使用探索平臺的Adamas 試劑；其次，加入適量乙醇混合反應原料，并在瑪瑙研缽內研磨15～20 min 使其被充分研磨；最后，將其置于馬弗爐內進行500 ℃預煅燒2 h 去除水分雜質，取出研磨后再置于馬弗爐內1 300 ℃煅燒6 h，待其緩慢冷卻至室溫后取出，充分研磨獲得所研究樣品。

2.2 性能表征

物相分析采用X 射線粉末衍射（XRD）光譜衍射儀（X'pert pro X-ray diffractometer，Panalytical）,以Cu-Kα 輻射（λ=0.154 18 nm）,在40 kV 電壓和40 mA 電流條件下測得；表面形貌及能譜圖（EDS）通過FEI Apreo Hivac 掃描電子顯微鏡（SEM）表征；漫反射光譜由Lambda 650S（PerkinElmer，Co.）分光光度計測得；光致發光光譜和熒光衰減壽命通過FL980 分光光度計（Edinburg Instrument，Co.）分別以450 W 氙燈和25 W 微秒氙燈為激發源獲得；變溫光譜及CIE 色度坐標分別通過EX-1000（Everfine，Co.）熒光粉熱猝滅分析儀和HAAS-2000 顏色分析儀記錄，量子產率在Hamamatsu C9920-02 量子產率測試系統上測得。

3 結果與討論

3.1 晶體結構、物相與形貌

Sr3Ga2Ge4O14（SGGO）屬于六方晶系結構，空間群為P321。其晶胞參數為a=b=0.827 00 nm，c=0.504 00 nm,α=β=90°，γ=120°，晶胞體積0.298 52 nm3。其中，Ga1 和Ge1 與4 個O2-結合形成四配位（CN=4）的四面體構型；Ge2 單獨占據1 個格位與4個O2-結合形成四配位（CN=4）的四面體構型；Ga3和Ge3 與6 個O2-結合形成六配位（CN=6）的八面體構型；而Sr 與8 個O2-結合形成八配位（CN=8）的十二面體構型的非反演中心，如圖1 所示。

圖1 SGGO 晶體結構示意圖Fig.1 Crystal structure diagram of SGGO

圖2（a）為SGGO∶xSm3+的XRD 圖譜，由圖中可見所有的樣品未引入雜相，根據半徑百分比差公式[26]:

其中Rm為被取代離子半徑，Rd為摻雜離子半徑。由于Ga3+離子半徑為0.047 nm（CN=4）、0.062 nm（CN=6），Ge4+離子半徑為0.039 nm（CN=4）、0.053 nm（CN=6），而Sr2+離子半徑0.126 nm（CN=8）與Sm3+離子半徑0.108 nm（CN=8）最為接近，離子半徑差值為14.3%，相同配位環境下Sm3+會優先取代Sr2+。因此，SGGO 中Sm3+摻雜取代Sr2+格位成為發光中心。此外，由于Sm3+離子半徑（0.108 nm）比Sr2+離子半徑（0.126 nm）小，通過30°～31°間的SGGO∶xSm3+（x=0～0.20）XRD 主衍射峰變化情況可以看到，隨著Sm3+摻雜濃度的增加，SGGO∶xSm3+晶格常數緊縮，衍射峰會向高角度偏移。圖2（b）為SGGO∶0.06Sm3+，0.06M（M=Li+，Na+，K+）的XRD 圖譜。可以看到，SGGO∶0.06Sm3+，0.06M均未檢測到其他雜相。圖2（c）計算了不同Sm3+摻雜濃度晶格常數的變化情況。可以看到，隨著Sm3+摻雜濃度的增大，SGGO∶Sm3+的晶胞參數a、b、c以及晶胞體積V都有一定的減小，這與此前30°～31°間主衍射峰向高角度偏移的實驗現象一致。

圖2 （a）SGGO∶xSm3+的XRD 圖譜；（b）SGGO∶0.06Sm3+，0.06M（M=Li+，Na+，K+）的XRD 圖譜；（c）SGGO∶xSm3+（x=0.01，0.06，0.12，0.20）的晶格常數變化。Fig.2 （a）XRD pattern of SGGO∶xSm3+.（b）XRD pattern of SGGO∶0.06Sm3+，0.06M（M=Li+，Na+，K+）.（c）The lattice constant variations for SGGO∶xSm3+（x=0.01，0.06，0.12，0.20）.

圖3（a）為SGGO∶0.06Sm3+熒光粉在1 k 放大倍數的SEM 圖，可以觀察到合成樣品顆粒形狀不規則和不均勻，粒徑直徑大小基本都在10 μm 以下，且有一定的團聚現象。其原因可以歸結為高溫煅燒過程受表面能的影響，大粒徑晶粒界面向小晶粒中心擴張，導致晶粒進一步變大。圖3（b）為SGGO∶0.06Sm3+的EDS、元素分布和原子百分比。可以看到目標產物無雜質，且Sr、Ga、Ge、O 的原子百分比接近于3∶2∶4∶14，與目標產物相同。圖3（c）為1 k 放大倍數共摻Na+的SEM 圖，形貌未發生較大變化。圖3（d）給出了相應的能譜分析，表明有Na+存在于SGGO 基質。

圖3 （a）1 k 放大倍數下的SGGO∶0.06Sm3+SEM 圖譜；（b）SGGO∶0.06Sm3+的EDS 能譜圖、元素分布和原子百分比；（c）1 k放大倍數下的SGGO∶0.06Sm3+，0.06Na+SEM 圖譜；（d）SGGO∶0.06Sm3+，0.06Na+的EDS 能譜圖、元素分布和原子百分比。Fig.3 （a）SEM pattern of SGGO∶0.06Sm3+ at 1 k magnification.（b）EDS，element distribution and atomic percentage of SGGO∶0.06Sm3+.（c）SEM pattern of SGGO∶0.06Sm3+，0.06Na+ at 1 k magnification.（d）EDS，element distribution and atomic percentage of SGGO∶0.06Sm3+，0.06Na+.

3.2 熒光光譜分析

圖4 為SGGO 以及SGGO∶0.06Sm3+樣品在200～800 nm 范圍的紫外-可見漫反射光譜，兩者在可見光波段具有較高的漫反射率。此外，SGGO∶0.06Sm3+在360，372，402，478 nm 處存在對應于6H5/2→6P5/2，4L17/2，4F7/2，4I11/2躍遷的吸收峰。為探究稀土摻雜對帶隙Eg的影響，通過公式（2）對SGGO 帶隙Eg進行評估:

圖4 SGGO 及SGGO∶0.06Sm3+漫反射光譜（上圖為放大的SGGO∶0.06Sm3+漫反射光譜，插圖為［F（R）hν］2與hν關系曲線）Fig.4 Diffuse reflectance spectra of SGGO and SGGO∶0.06Sm3+（The above part displays the enlarged reflectance spectra of SGGO∶0.06Sm3+ and the inset represents the relationship curve of［F（R）hν］2 and hν）

其中，α表示吸收系數，ν為入射光頻率，h表示普朗克常數，c為常數。n值可取2 和1/2，分別表示直接和間接躍遷。吸收系數可由Kubelka-Munk[27]公式計算:

R表示漫反射率，s是散射系數，而k與s成比例。SGGO 為直接躍遷的寬帶隙材料[13]，因此n值為2。通過擬合[F(R)hν]2與hν關系曲線可計算SGGO 的帶隙為2.678 eV。

圖5（a）為SGGO∶0.06Sm3+在402 nm 激發下的熒光發射譜和在597 nm 監測的熒光激發譜。其激發波長主要位于316，360，372，402，478 nm處，分別對應6H5/2→4K11/2、6H5/2→6P5/2、6H5/2→4L17/2、6H5/2→4F7/2及6H5/2→4I11/2躍遷。SGGO∶0.06Sm3+在波長402 nm 激發下，可以監測到Sm3+對應于4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2以及4G5/2→6H11/2躍遷的發射帶，其中，對應4G5/2→6H7/2躍遷的597 nm 處熒光發射最強。因此，SGGO∶0.06Sm3+可以在近紫外光激發下獲得較強橙紅光發射。圖5（b）為SGGO∶0.06Sm3+在不同激發波長激發下的發射譜，其中，在402 nm 近紫外激發下獲得了最強的熒光發射強度，發射主峰在597 nm。圖5（c）為Sm3+能級圖，分別對應于Sm3+在不同波長激發光下所產生的發射躍遷，其能級躍遷主要由亞穩態能級4G5/2向6HJ/2（J=5，7，9，11）能級躍遷構成，Sm3+在402 nm 波長的激發下，電子從基態6H5/2躍遷到激發態4F7/2。通過非輻射（NR）躍遷，4F7/2上的激發電子弛豫到4G5/2能級。隨后，4G5/2能級上的激發態電子可通過多個輻射躍遷途徑返回基態。圖5(d)為共摻堿金屬離子Li+、Na+、K+的SGGO∶0.06Sm3+熒光粉在402 nm 激發下的熒光發射譜。可以看到，光譜形狀基本不發生改變，適量的電荷補償離子Li+、Na+、K+能相對提升Sm3+熒光發射強度。由于Sm3+在取代Sr2+格位時會形成帶負電的空位缺陷，這類缺陷會造成發光中心局域晶體場的扭曲及晶體缺陷的形成。一方面，一定量的M能有效填補這些空位，由于Li+（0.076 nm）＜Na+（0.102 nm）＜K+（0.138 nm），因此Li+、Na+更有可能進入基質從而減少晶格缺陷；另一方面，適量的M摻雜可彌補顆粒表面的懸鍵缺陷，使得Sm3+更多地吸收激發光能量從而提升其發光強度[28-29]。因此，SGGO∶0.06Sm3+，0.06M（M=Li+，Na+，K+）的發光強度是Li+＞Na+＞K+＞未共摻。

圖5 （a）SGGO∶0.06Sm3+激發發射譜；（b）不同激發波長下的SGGO∶0.06Sm3+發射光譜；（c）Sm3+離子能級圖；（d）SGGO∶0.06Sm3+，0.06M（M=Li+，Na+，K+）發射譜Fig.5 （a）PL excitation and emission spectra of SGGO∶0.06Sm3+.（b）PL emission spectra of SGGO∶0.06Sm3+excited at 360，402，478 nm.（c）Energy level diagram of Sm3+ion.（d）PL emission spectra of SGGO∶0.06Sm3+，0.06M（M=Li+，Na+，K+）.

圖6（a）為一系列濃度SGGO∶xSm3+（x=0.01～0.20）在402 nm 激發下的發射光譜。可見隨著Sm3+摻雜濃度增加，其熒光發射強度不斷增強，在x=0.06 達到峰值，之后強度不斷衰減，其可歸因于過高的摻雜濃度導致Sm3+與Sm3+間無輻射躍遷幾率增加，從而導致了熒光濃度猝滅。為進一步了解Sm3+的熒光濃度猝滅機理，通過Blasse 理論來計算Sm3+的臨界距離Rc[30]:

圖6 （a）SGGO∶xSm3+（x=0.01～0.20）發射光譜；（b）SGGO∶xSm3+（x=0.06～0.20）的lg（I/x）與lgx 關系曲線。Fig.6 （a）PL emission spectra of SGGO∶xSm3+（x=0.01-0.20）.（b）The relationship of lg(I/x)vs lgx for SGGO∶xSm3+（x=0.06-0.20）.

其中，V表示單位晶胞體積，xc表示發生濃度猝滅的臨界濃度，N表示單位晶胞中Sm3+占據的陽離子位點數。由XRD 粉末衍射數據可估算其臨界距離Rc≈2.118 nm。一般情況下，當Rc＜0.5 nm時，濃度猝滅機理為離子間的交換作用；否則為電多極相互作用。Van Uitert 理論可以描述離子間的相互作用[31]:

其中，C為常數，I為發生濃度猝滅時對應摻雜濃度樣品的發光強度，x表示不同摻雜濃度。當Q=3，6，8，10 時，其相互作用對應為離子交換耦合、電偶極-電偶極（d-d）、電偶極-電四極（d-q）以及電四極-電四極（q-q）相互作用[32]。圖6（b）為一系列SGGO∶xSm3+（x=0.06～0.20）樣品的lg（I/x）與lgx關系曲線，擬合可得其斜率約為-1.369，所計算的Q值約為4.107，接近于6，因此SGGO∶xSm3+（x=0.06～0.20）樣品的濃度猝滅機理可認為是電偶極-電偶極相互作用。

3.3 熒光壽命

為進一步研究SGGO∶Sm3+的濃度猝滅效應，測量了SGGO∶xSm3+（x=0.01～0.20）的熒光壽命。可由雙指數擬合實驗數據，其公式如下[33]:

其中，A1、A2為常數，I（t）和I0對應時 間為t和初始時的熒光發射強度，τ為熒光壽命。計算了不同Sm3+摻雜濃度樣品的熒光壽命，結果列在圖7（a）中，其壽命都小于2 ms，且摻雜濃度越大，熒光壽命越短。這主要是由于高摻雜濃度Sm3+間的間距減小，相互作用增強，同時Sm3+的自吸收率增加，從而導致非輻射躍遷幾率增加[34-35]。

圖7 （a）SGGO∶xSm3+（x=0.01～0.20）熒光衰減曲線；（b）SGGO∶0.06Sm3+，0.06M（M=Li+，Na+，K+）熒光衰減曲線。Fig.7 （a）Fluorescence decay curves of SGGO∶xSm3+（x=0.01-0.20）.（b）Fluorescence decay curves of SGGO∶0.06Sm3+，0.06M（M=Li+，Na+，K+）.

圖7（b）為SGGO∶0.06Sm3+，0.06M在402 nm的激發光測試條件下的熒光壽命衰減曲線，可以發現其壽命與不同的M離子有關。其原因可以歸結為:根據Judd-Ofelt 理論，熒光壽命大小與Sm3+所處晶格結構對稱性有關。4G5/2→6H7/2對應為電偶極子（ED）躍遷，4G5/2→6H5/2對應為磁偶極子（MD）躍遷，兩者比值R可用于揭示晶體場環境對稱性的高低。R值越小，表明其所處晶體場對稱性越低，其禁戒躍遷發生概率越低，從而將增大熒光壽命，反之亦然[36]。當摻雜一定的Li+、Na+、K+之后，其R值有一定程度增大，表明其所處配位環境對稱性較高，使得禁戒躍遷概率較高，熒光壽命變小。

3.4 色坐標及熱穩定性

不同Sm3+摻雜濃度的SGGO 色坐標記錄于CIE1931 色度坐標，如圖8 所示。其色坐標均位于橙紅光區域，且隨著摻雜濃度的增加，色度坐標有一定的移動。色純度是熒光粉在WLED 應用的重要參數之一，其可由以下公式計算:

圖8 SGGO∶xSm3+（x=0.01～0.20）色度坐標Fig.8 CIE chromaticity coordinates of SGGO∶xSm3+（x=0.01-0.20）

其中，（xi，yi）、（xd，yd）以及（x，y）分別對應NTSC 定義的光源坐標（0.310 1，0.316 2）、樣品主波長的CIE 色度坐標以及不同Sm3+摻雜濃度SGGO 樣品的CIE 色度坐標。不同摻雜濃度SGGO∶Sm3+的相關色溫可由McCamy 經驗公式計算得到[37]:

其中n=(x-0.3320)/(y-0.1858)。表1 記錄了SGGO∶xSm3+（x=0.01～0.20）的色坐標、色純度及CCT，可以看到不同Sm3+摻雜濃度并未引起色坐標較大的偏移，均具有較高的色純度及較低的CCT。

表1 SGGO∶xSm3+（x=0.01～0.20）的CIE 色度坐標、色純度及相關色溫Tab.1 The CIE chromaticity coordinates，color purity and CCT of SGGO∶xSm3+（x=0.01-0.20）

內量子效率是熒光粉應用于WLED 的重要參數。圖9 分別是參比樣品BaSO4、SGGO∶xSm3+的激發光譜和SGGO∶xSm3+（x=0.01，0.03，0.06，0.09）的發射譜，其內量子效率（IQE）可由以下公式計算[34]:

圖9 SGGO∶xSm3+（x=0.01，0.03，0.06，0.09）發射光譜、SGGO∶xSm3+和參比樣品BaSO4 激發光譜（插圖為SGGO∶xSm3+ 在550～650 nm 間放大的發射光譜）。Fig.9 Emission spectra of SGGO∶xSm3+（x=0.01，0.03，0.06，0.09）and excitation spectra of BaSO4 reference and SGGO∶xSm3+（Inset shows an enlarged emission spectra of SGGO∶xSm3+ from 550 nm to 650 nm）

其中，η表示IQE，LS、ES和ER分別對應SGGO∶xSm3+發射光譜的熒光強度、SGGO∶xSm3+和BaSO4激發光譜的熒光強度。在402 nm 激發光下，SGGO∶xSm3+（x=0.01，0.03，0.06，0.09）的內量子效率在24.0%～30%之間。其內量子效率低可以歸因于高溫固相法合成樣品表面形貌不規則。

為評估SGGO∶Sm3+在白光LED 上的應用，其熱猝滅特性的探究不可或缺，因為熱猝滅特性對于熒光粉實際光取出效率影響較大。圖10（a）為SGGO∶0.06Sm3+在293～453 K 間的熒光發射光譜。相較于室溫的發光強度，其在423 K 時仍能保持室溫的95%以上，因此可以認為SGGO∶Sm3+具有較好的熱猝滅特性。其原因分析如下:以前的研究工作表明，異價取代會引起晶體正電荷過剩而存在帶負電空位的晶格缺陷，這類缺陷具有存儲及轉移電子（類似電子俘獲中心）的特性。在光致發光過程中，受激電子被缺陷俘獲并轉移到Sm3+發光中心周圍，且在閾值溫度前俘獲的電子不返回基態能級，使得無輻射躍遷概率降低，從而使得SGGO∶Sm3+樣品熱猝滅效應較低[38]。

可根據修正的Arrhenius 方程來評估材料熱猝滅性能[39]:

其中，I0和I分別表示室溫和一定溫度下的發光強度，A和kB表示常數。圖10（b）為SGGO∶0.06Sm3+在293～453 K 間熒光強度變化ln（I0/I-1）與1/（kBT）關系曲線，通過擬合可得斜率值約-0.287，因而SGGO∶Sm3+激活能Ea為0.287 eV。為進一步研究其熱猝滅特性，可以通過圖10（c）SGGO∶Sm3+位形坐標圖加以分析。在相對較低的溫度時，受激電子從激發態6H7/2回到基態4G5/2能級并發出597 nm 橙紅光。當溫度升高時晶格振動能量增加，部分受激電子吸收熱能躍遷到4G5/2和6H7/2結合點位置，受激電子以無輻射躍遷的形式弛豫到基態4G5/2，從而形成熱猝滅現象。從圖中可以發現，激活能Ea越大，意味著其猝滅效應較弱。表2列舉了一系列Sm3+摻雜熒光粉的激活能Ea，可以發現SGGO∶Sm3+具有較好的熱穩定性。圖10（d）為SGGO∶0.06Sm3+以及SGGO∶0.06Sm3+，0.06M（M=Li+，Na+，K+）在293～423 K 間的熒光強度變化，相較于SGGO∶0.06Sm3+，共摻雜M一定程度上提高了樣品的熱穩定性。一方面，由于異價取代在晶體中形成了帶負電的空位缺陷，而相對較小的M有可能進入基質減少缺陷；另一方面，適量的M摻雜彌補了樣品表面的懸鍵缺陷，使Sm3+吸收更多激發光提高了樣品的發光強度。而M對熱穩定性的提升不同可以歸因于更小離子半徑的Li+（0.076 nm）、Na+（0.102 nm）更容易進入基質晶格。

圖10 （a）SGGO∶0.06Sm3+變溫光譜；（b）SGGO∶xSm3+（x=0.06～0.20）的ln（I0/I-1）與1/（kBT）關系曲線；（c）SGGO∶Sm3+位形坐標；（d）SGGO∶0.06Sm3+以及SGGO∶0.06Sm3+，0.06M（M=Li+，Na+，K+）在293～423 K 之間的熒光強度變化。Fig.10 （a）Temperature-dependent spectra of SGGO∶0.06Sm3+.（b）The relationship of ln（I0/I-1）versus 1/（kBT）plot for SGGO∶xSm3+（x=0.06-0.20）.（c）The configuration coordinate of SGGO∶Sm3+ ion.（d）Fluorescent intensity variation of SGGO∶0.06Sm3+and SGGO∶0.06Sm3+，0.06M（M=Li+，Na+，K+）at 293-423 K.

表2 Sm3+摻雜熒光粉的Ea值Tab.2 Ea values of different Sm3+-doped sample

3.5 與商用Y2O3∶Eu3+對比

我們將SGGO∶Sm3+與商用Y2O3∶Eu3+[48]紅色熒光粉的相關性能參數進行了比較，圖11（a）為SGGO∶Sm3+與Y2O3∶Eu3+分別在402 nm 和393 nm激發下的熒光光譜，兩者發光峰主波長分別位于597 nm 和607 nm 處。圖11（b）給出了兩者的CIE色坐標、色純度對比，結果表明，兩者都具有較高的色純度，但商用Y2O3∶Eu3+色坐標更接近紅色區域。綜合上述分析，SGGO∶Sm3+作為新型紅色發光材料有望應用于WLED。

圖11 （a）SGGO∶Sm3+與Y2O3∶Eu3+的熒光光譜；（b）SGGO∶Sm3+與Y2O3∶Eu3+的CIE 色坐標、色純度。Fig.11 （a）FL emission spectra of SGGO∶Sm3+ and Y2O3∶Eu3+.（b）CIE chromaticity coordinates and color purity of SGGO∶Sm3+ and Y2O3∶Eu3+.

4 結論

本文通過高溫固相法成功制備了一系列SGGO∶xSm3+及SGGO∶0.06Sm3+，0.06M（M=Li+，Na+，K+）熒光粉。樣品可以在402 nm 激發光下發射峰值在597 nm（對應4G5/2→6H7/2躍遷）的橙紅色熒光。通過與堿金屬Li+、Na+、K+共摻能提高其熒光發射強度。研究表明SGGO∶Sm3+最佳摻雜濃度為x=0.06，熒光濃度猝滅機理歸因于電偶極-電偶極相互作用。其熒光壽命都在2 ms以下，且隨著摻雜濃度增加熒光壽命變短。其CIE 色度坐標都在橙紅色區域，隨濃度變化無明顯偏移。SGGO∶Sm3+在423 K 時熒光發射強度仍有室溫的95%。綜上所述，SGGO∶Sm3+有望應用在WLED 上。

本文專家審稿意見及作者回復內容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220055.