In0.49Ga0.51P 材料有序度對發光特性的影響

劉偉超，王海珠*，王嘉賓，王曲惠，范 杰，鄒永剛，馬曉輝

（1.長春理工大學 高功率半導體國家重點實驗室，吉林 長春 130022；2.長春理工大學 重慶研究院，重慶 401135）

1 引言

InGaP 是應用在太陽能電池、發光二極管和異質結雙晶體管等發光器件中的重要材料[1-2]。與GaAs 晶格匹配的In0.49Ga0.51P（為了簡潔，下文統一采用InGaP 替代In0.49Ga0.51P）材料被認為是AlGaAs/GaAs 材料體系的替代方案，從而實現無Al 化高質量和高可靠性器件的制備[3]。AlGaAs/GaAs 材料體系因晶格匹配、外延工藝成熟等優點受到了廣泛的關注和應用[4-6]。然而，由于Al-GaAs 材料易氧化，會導致器件的端面復合速率增加而產生光學災變損傷，使器件的工作壽命和可靠性下降[7-9]。與傳統的AlGaAs/GaAs 材料體系相比，使用InGaP/GaAs 體系的半導體激光器具有如下優點：（1）InGaP 材料的表面復合速率較低，可有效地降低半導體激光器的端面溫度，從而能夠實現高輸出功率下的可靠工作[10-11]；（2）InGaP 限制層材料的較高導電性和導熱性使得半導體激光器可在高功率下獲得更好的轉換效率[12]；（3）由于再生界面上沒有含Al 化合物，所以有利于進行多次外延和構成掩埋結構的半導體激光器發展[13]。因此開展GaAs 基InGaP 材料的研究極具意義。

金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）技術因為可以制備高質量的異質結構受到了廣泛的關注和研究[14-16]。利用MOCVD 技術生長InGaP/GaAs 異質結時，InGaP 的發光特性會隨著生長參數的改變而發生變化[17]。這是因為InGaP 材料具有一種有序現象，并且InGaP 的有序傾向比其他Ⅲ-Ⅴ族三元化合物更強。InGaP 有序結構的衍射模式對應于Cu-Pt 型晶體結構。完全有序的InGaP 材料中GaP 和InP 單層沿閃鋅礦結構對角線＜111＞方向交替排列[18]。當InGaP 材料從有序結構變化到無序結構時，許多物理性質也會發生突變，有序的InGaP 的能量帶隙比Ga 原子和In 原子完全隨機分布的無序結構的能量帶隙窄約160 meV[19]。對于InGaP 材料而言，摻雜水平和Ⅴ/Ⅲ比等因素會影響到InGaP 材料的有序度[20]，從而改變InGaP 的能量帶隙。因此，本文通過改變摻雜源流量和Ⅴ/Ⅲ比進行InGaP 有序度對發光特性影響的探究工作，通過室溫PL 和低溫PL 測試分析不同生長參數下樣品發光特性隨有序度的變化情況。

2 實驗

利用德國Aixtron公司200/4型MOCVD 外延設備進行InGaP 材料的制備。以三甲基鎵（TMGa）和三甲基銦（TMIn）為Ⅲ族源，砷烷（AsH3）和磷烷（PH3）為Ⅴ族源，采用高純氫氣（H2）作為Ⅲ族源的載氣，外延生長過程在富Ⅴ族源的情況下進行。反應室壓力始終保持為10 000 Pa（100 mbar），托盤的旋轉速度約為100 r·min-1。為了降低樣品生長過程中其他因素的影響，所有樣品的生長溫度、生長速率和襯底類型等生長參數都保持不變。使用半絕緣GaAs（100）襯底進行InGaP摻雜外延層的生長，生長溫度為650 ℃，生長厚度為500 nm。

選用SiH4作為N 型摻雜劑，N 型變摻雜源流量樣品的Ⅴ/Ⅲ比設定為200，摻雜源流量設定為0，10，20，30，40，50，60 mL·min-1。選用DEZn 作為P 型摻雜劑，變Ⅴ/Ⅲ比摻Zn-InGaP 樣品的摻雜源流量為4 mL·min-1，Ⅴ/Ⅲ比分別設定為40，90，160，200。P 型變摻雜源流量樣品的Ⅴ/Ⅲ比設定為200，摻雜源流量設定為0，2，4，8，10，20，30，40 mL·min-1。

為了評估所有樣品的光學性能、電學性能和表面質量，采用（RPM 2000）室溫PL 光譜測試了InGaP 樣品的光學性質，光源波長為477 nm，功率密度為2.05 mW·cm-2。利用iHR550 光譜儀對樣品進行了低溫PL 測試，光源波長為477 nm，功率密度為80 mW·cm-2。采用美國Bio-Rad 的直流霍爾測試設備（HL5500PC）對樣品的電學性能進行測試。使用原子力顯微鏡（AFM）分析變Ⅴ/Ⅲ比樣品的表面形貌和均方根（RMS）表面粗糙度。

3 結果與討論

3.1 SiH4流量對摻Si-InGaP 發光特性的影響

為了探究Si 摻雜對InGaP 樣品發光特性的影響，本文對含不同SiH4流量的N 型InGaP 樣品進行室溫PL 測試，測試結果如圖1 所示。從圖中可知，本征InGaP 材料的發光波長在663.3 nm 附近，隨著SiH4流量的增加，InGaP 的發光波長逐漸發生藍移。SiH4流量為60 mL·min-1時，樣品的發光波長最短，該摻雜樣品的能量帶隙比本征InGaP寬79.94 meV 左右。InGaP 波長發生藍移是因為SiH4流量的增加導致InGaP 樣品中載流子濃度增加，在存在大量施主供體的情況下，InGaP 摻雜費米能級的移動增加了帶負電荷的Ⅲ族原子空位點缺陷的濃度，Ⅲ族原子空位點缺陷的擴散系數也隨之增加[21]，從而使Ⅲ族原子的擴散系數增加[22]。Ⅲ族原子的擴散系數增加使InGaP 中大量的In 和Ga 原子發生相互擴散，使得有序結構在后續的生長過程中隨機化[23]。因此，SiH4流量的增加降低了InGaP 的有序度，使InGaP 的能量帶隙變寬。

圖1 摻Si-InGaP 室溫PL 與SiH4流量的關系Fig.1 The room temperature PL of Si-doped InGaP as a function of SiH4 flow rate

為了進一步驗證InGaP 有序度的降低是由Si摻雜引起載流子濃度增加所導致的，對N 型摻雜樣品進行了Hall 測試，測試結果如圖2 所示。隨著SiH4流量的增加，樣品的載流子濃度從2.93×1016cm-3增加到1.10×1018cm-3、載流子遷移率從2 490 cm2·V-1·s-1降低到542 cm2·V-1·s-1、面電阻率從1 710 Ω·□-1降低到215 Ω·□-1。SiH4流量的增加使樣品中雜質能級增多，本征狀態時無法躍遷至導帶的電子數量增多。同時，價帶中形成電子的數量也增多，導致樣品中的載流子濃度增加。Hall 測試證明SiH4摻雜流量的增加導致InGaP 中的載流子濃度增大，降低了InGaP 材料的有序度，增大其能量帶隙。

圖2 摻Si-InGaP 的電性能與SiH4流量的關系Fig.2 The electrical properties of Si-doped InGaP as a function of SiH4 flow rate

3.2 Ⅴ/Ⅲ比對摻Zn-InGaP 發光特性的影響

為了探究Ⅴ/Ⅲ比對摻Zn-InGaP 發光特性的影響，在生長溫度為650 ℃、DEZn 流量為4 mL·min-1的條件下，生長不同Ⅴ/Ⅲ比的樣品并進行室溫PL 測試，測試結果如圖3 所示。隨著Ⅴ/Ⅲ比的增加，InGaP 的發光波長逐漸從638.1 nm 紅移到652.8 nm，樣品的能量帶隙變窄43.75 meV 左右。InGaP 的發光波長紅移是由于Ⅴ/Ⅲ比增大提高了外延片表面PH3及其聚合物的濃度，使Ⅲ族原子在外延片表面的停留時間減短[20]，從而優化了材料的表面形貌，增加了材料的有序度，減小InGaP材料的能量帶隙。

圖3 摻Zn-InGaP 室溫PL 與Ⅴ/Ⅲ比的關系Fig.3 The room temperature PL of Zn-doped InGaP as a function of Ⅴ/Ⅲratio

為了驗證InGaP有序度的增加是由材料表面質量提高所導致的，對部分變Ⅴ/Ⅲ比樣品進行了AFM測試，測試結果如圖4所示。圖4（a）是Ⅴ/Ⅲ比為90的摻Zn-InGaP樣品測試圖，該樣品臺面高度差距較大，其表面粗糙度Ra為3.11 nm。圖4（b）為Ⅴ/Ⅲ比為200 的摻Zn-InGaP 樣品測試圖，該樣品臺面高度較為均勻[24]，其表面粗糙度Ra為2.52 nm。AFM 測試證明，隨著Ⅴ/Ⅲ比的增加，摻Zn-InGaP 材料的表面粗糙度降低，表面質量得到了提升，從而使得In-GaP的有序度增加，能量帶隙減小。

圖4 摻Zn-InGaP 樣品變Ⅴ/Ⅲ比的AFM 測試圖Fig.4 The surface quality of Zn-doped InGaP as a function of Ⅴ/Ⅲratio

3.3 Zn 流量對摻Zn-InGaP 發光特性的影響

為了探究Zn 摻雜對樣品發光特性的影響，對摻Zn-InGaP 樣品進行了室溫PL 測試，測試結果如圖5 所示。從圖中發現隨著DEZn 流量的增加，InGaP 的發光波長逐漸發生藍移。當DEZn 流量從8 mL·min-1增加到40 mL·min-1，樣品的波長從650.7 nm 藍移到634.0 nm，樣品的能量帶隙變寬50.20 meV 左右。InGaP 波長發生藍移是由于DEZn 流量的增加導致InGaP 樣品中載流子濃度增大，在存在大量受主供體的情況下，InGaP 的摻雜費米能級向價帶移動，增大了帶正電的Ⅲ族自間隙點缺陷的濃度；此外，Zn 摻雜濃度增大將會誘導帶正電荷的Ⅲ族自間隙點缺陷達到過飽和[25]，加強Ⅲ族原子的互擴散[26]，引起InGaP 有序度降低，使其能量帶隙增大。

圖5 摻Zn-InGaP 的室溫PL 與DEZn 流量的關系Fig.5 The room temperature PL of Zn-doped InGaP as a function of DEZn flow rate

為了驗證InGaP 有序度的降低是由Zn 摻雜引起載流子濃度增加所導致的，對摻Zn-InGaP 樣品進行了Hall 測試，測試結果如圖6 所示。從圖中可知，本征InGaP 樣品中載流子濃度為-2.93×1016cm-3，樣品的載流子濃度隨著DEZn 流量的增加而增加，樣品的面電阻率隨DEZn 流量的增加呈現出先增大后減小的趨勢。且當DEZn 流量達到2 mL·min-1時，面電阻率為最大值，即2 690 Ω·□-1，此時樣品處于雜質的高度補償狀態[27]。樣品中的載流子遷移率隨著DEZn 流量的增加逐漸降低，從2 490 cm2·V-1·s-1降低到52 cm2·V-1·s-1。Hall 測試證明了隨 著DEZn 流量的增加，InGaP 中載流子濃度逐漸增大，降低了InGaP 的有序度，使其能量帶隙增大。

圖6 摻Zn-InGaP 的電學性能與DEZn 流量的關系Fig.6 The electrical properties of Zn-doped InGaP as a function of DEZn flow rate

為了進一步驗證摻Zn 對InGaP 材料發光特性產生的影響，分別選用本征和載流子濃度為2.6×1017cm-3的InGaP 樣品進行低溫PL 測試，兩個樣品分別命名為A 和B，利用其在20 K 下PL 的能量帶隙進行有序度計算。本征InGaP（A 樣品）的變溫PL 光譜如圖7 所示，A 樣品從15 K 逐漸升溫到300 K 的過程中只有一個發光峰（將該峰命名為P1）存在。P1峰的峰位隨著溫度升高逐漸發生紅移，這是由于晶格振動導致材料的能量帶隙發生變化。20 K 下P1峰為自由激子復合發光峰，其能量帶隙為1 893 meV，利用公式（1）來計算本征InGaP 的有序度[28]：

圖7 A 樣品變溫PL 測試圖Fig.7 Variable temperature PL test diagram of sample A

其中EPL為20 K 下InGaP 的能量帶隙，通過公式（1）計算得到η值為0.487，這與文獻中利用MOCVD 生長的本征InGaP 樣品的η值0.5[25]差距較小，說明本文利用MOCVD 生長的本征InGaP 的有序度較好。

同樣，對載流子濃度為2.6×1017cm-3的摻Zn-InGaP（B 樣品）進行低溫PL 測試，測試結果如圖8 所示。測試結果顯示B 樣品在15 K 時存在3 個發光峰（分別將其命名為P1、P2和P3峰）。此時P3峰的發光強度最強，P1、P2峰的發光強度較弱。隨著溫度升高，P1、P2和P3峰的發光強度逐漸減弱，但P2和P3峰發光強度的衰減趨勢更強，最后P2和P3峰逐漸并入到P1峰中，且三個峰的峰位均隨著溫度升高發生紅移。P1峰為自由激子復合發光峰，P2和P3峰為Zn 摻雜引入的雜質發光峰。利用能量帶隙最高的P1峰進行有序度計算，將P1峰在20 K 下的能量帶隙1 977 meV 代入公式（1）中計算得出η值為0.244。通過低溫PL 測試發現Zn 的引入導致了InGaP 材料出現雜質發光峰，使InGaP 的能量帶隙變寬、有序度參數η的值降低。

圖8 B 樣品變溫PL 測試圖Fig.8 Variable temperature PL test diagram of sample B

4 結論

本文采用MOCVD 技術，針對InGaP 材料有序度影響其發光特性這一現象進行了探究。通過改變摻雜源流量和Ⅴ/Ⅲ比的方式來改變InGaP 的有序度，分別采用室溫PL 和低溫PL 測試對樣品的發光特性進行表征。通過測試分析發現，兩種摻雜劑流量的增加都會導致InGaP 中載流子濃度增大，使InGaP 中不同的帶電點缺陷濃度增加，從而使Ⅲ族In 原子和Ga 原子發生相互擴散，降低InGaP 的有序度，使其發光波長發生藍移。而Ⅴ/Ⅲ比的增加會減少InGaP 中Ⅲ族原子在表面的遷移時間，提升材料的表面質量，導致InGaP 的有序度增大，使其發光波長發生紅移。低溫PL 測試也表明DEZn 的摻入會使得InGaP 材料中出現雜質發光峰，使InGaP 的能量帶隙變寬，有序度參數η值下降。

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