生物質(zhì)基碳點(diǎn)制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

王士鵬，董婭慧，趙浩然，李 玉，程 倩*

（1.東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040；2.東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

1 引言

碳點(diǎn)（Carbon dots，CDs）是一種尺寸小于10 nm 的新型零維熒光納米材料，由石墨化的sp2碳核和表面含有氨基、醚基、羰基和羥基等豐富基團(tuán)的外殼組成[1]，具有易制備、毒性低、光學(xué)性能穩(wěn)定和無光漂白等優(yōu)點(diǎn)。自2004 年被發(fā)現(xiàn)以來，CDs 的制備、發(fā)光機(jī)理及應(yīng)用一直是研究的熱點(diǎn)。CDs 制備方法分為自上而下法和自下而上法，涵蓋電化學(xué)氧化、激光燒蝕、水熱、熱解和微波法等，而水熱法和微波法因具有簡(jiǎn)單、快速等特點(diǎn)而受到青睞[2]。目前對(duì)CDs 的發(fā)光機(jī)理還未有統(tǒng)一的解釋，被廣泛接受的有三種[3]：（1）由碳核結(jié)構(gòu)決定的量子限域和共軛π 鍵結(jié)構(gòu)熒光效應(yīng)；（2）由表面化學(xué)基團(tuán)決定的表面態(tài)理論；（3）由熒光分子團(tuán)決定的分子態(tài)理論。

CDs 按照其來源可分為生物質(zhì)基CDs 和非生物質(zhì)基CDs，前者的碳源為生物質(zhì)材料，如植物、動(dòng)物及其產(chǎn)生的廢棄物[4]；后者的碳源為化學(xué)試劑，如檸檬酸、對(duì)苯二胺等[5]。與化學(xué)試劑相比，生物質(zhì)材料在自然界中廣泛存在、種類豐富且能夠重復(fù)再生，因而生物質(zhì)基CDs 越來越受到科學(xué)家的關(guān)注。近年來，有關(guān)生物質(zhì)基CDs 的綜述主要針對(duì)CDs 的性質(zhì)、發(fā)光機(jī)理（雖然還未有系統(tǒng)、明確的機(jī)理）、制備及應(yīng)用等方面進(jìn)行總結(jié)，且制備或是從制備方法或是從碳源的分類，如蔬菜、花、草或生物質(zhì)廢棄物進(jìn)行歸納[6]。生物質(zhì)基CDs 的應(yīng)用，尤其生物成像、LED 及防偽等對(duì)其熒光性能的調(diào)控提出了更高的要求，因此如何精準(zhǔn)調(diào)控CDs 的發(fā)光光譜和熒光強(qiáng)度是實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵。與上述綜述不同，本文從CDs 的發(fā)光顏色調(diào)控出發(fā)對(duì)近年來生物質(zhì)基CDs 的綠色制備方法進(jìn)行綜述，分析歸納了不同生物質(zhì)材料作為碳源和制備方法對(duì)生物質(zhì)基CDs 的發(fā)光顏色和熒光量子產(chǎn)率（QY）的影響，梳理并總結(jié)了其在生物成像、藥物遞送、傳感、防偽、光催化及LED 應(yīng)用方面的研究進(jìn)展（圖1），同時(shí)對(duì)生物質(zhì)基CDs 的性能優(yōu)化、綠色制備方法面臨的挑戰(zhàn)及未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。希望本綜述能為CDs 的發(fā)展起到一定的指導(dǎo)作用。

圖1 生物質(zhì)來源的CDs 及應(yīng)用Fig.1 Biomass derived CDs and its application

2 生物質(zhì)基CDs 制備

生物質(zhì)材料含有大量的天然有機(jī)成分，可同時(shí)提供豐富的碳源和多種雜原子（如N、S 等），且這些有機(jī)成分含有較長(zhǎng)的芳環(huán)體系，容易實(shí)現(xiàn)對(duì)CDs 熒光性能的調(diào)控和QY 的改善，制備出不同發(fā)光顏色的生物質(zhì)CDs。此外，生物質(zhì)材料中富含的無機(jī)礦物質(zhì)及多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)還可賦予其新的功能，利于其實(shí)際應(yīng)用[6]。本節(jié)主要以不同發(fā)光顏色CDs 的制備為特點(diǎn)，歸納近年來以生物質(zhì)材料為碳源制備CDs 的方法，并分析了CDs 性能改善的調(diào)控因素。

2.1 藍(lán)色熒光碳點(diǎn)

藍(lán)色頻率在600～700 THz 間，屬高頻光，是目前以生物質(zhì)材料為碳源制備CDs 較常見的發(fā)光顏色。不同生物質(zhì)材料，其成分有所不同，因此采用不同生物質(zhì)材料作為碳源制備CDs 的發(fā)光性能也有所不同。糖類是生物質(zhì)材料中最常見的一種有機(jī)成分，也是CDs 合成的主要成分，因此含糖量高的小麥秸稈[7]、櫻桃[8]、荔枝[9]、康乃馨[10]、番茄汁[11]、蘿卜[12]、紫蘇[13]、松木[14]等生物質(zhì)材料均可制備藍(lán)光CDs。如Liu 等[7]選用小麥秸稈為碳源通過水熱法制備出粒徑為2.1 nm、QY 為7.5%、壽命為9.86 ns 的藍(lán)光CDs，成分分析表明其表面富含C和O（圖2（a））。Zhong 等選用康乃馨[10]為碳源直接碳化制備粒徑范圍為6～9 nm、QY 為11.36%的藍(lán)光CDs，F(xiàn)TIR 和XPS 結(jié)果表明CDs 表面除富含C 和O 外，還含有少量的N 元素。蛋白質(zhì)中含N 量相對(duì)較高，富含蛋白質(zhì)的生物質(zhì)材料有雞蛋[15-16]、大豆[17]、花生[18]、牛奶[19]等。如Wang 等[15]選用蛋殼膜為碳源，通過微波法制備出粒徑為5 nm、QY 為14% 的藍(lán)光N 摻雜CDs（N-CDs）（圖2（b））。Jia等[17]選用黑豆為碳源通過一步熱解法制備了粒徑為5.16 nm、QY 為38.7% 的藍(lán)光N-CDs。Zhang等[16]采用水熱法以蛋清為碳源制備出粒徑為2.1 nm、QY 高達(dá)64%的藍(lán)光N-CDs（圖2（c））。上述實(shí)例表明，選用含N 的生物質(zhì)材料制備CDs 時(shí)，可直接實(shí)現(xiàn)N-CDs 的合成，同時(shí)N 摻雜可提高藍(lán)色發(fā)光CDs 的QY，這主要是因?yàn)镹 摻雜可促進(jìn)CDs的電子轉(zhuǎn)移，提高熒光發(fā)射性能。除N 元素外，選用含S 元素的生物質(zhì)材料也可實(shí)現(xiàn)藍(lán)光S 摻雜CDs（S-CDs）的制備，如Sangam 等[20]利用甘蔗中的糖蜜為碳源通過水熱法實(shí)現(xiàn)了直接從生物質(zhì)廢棄物甘蔗渣中獲取S-CDs，QY 高達(dá)47%，平均壽命為3.1 ns。研究證明S 元素的摻雜可提高CDs 表面缺陷密度，提高其QY[1]。此外，有些生物質(zhì)材料含有豐富的礦物質(zhì)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種雜原子摻雜，如梔子果[21]、真菌纖維[22]和鵝毛[23]，通過水熱法均可直接實(shí)現(xiàn)發(fā)藍(lán)光N 和S 共摻雜CDs（N,S-CDs）的制備，其粒徑為2.1，6.5，12 nm，QY分別為10.7%、28.11%和17.1%。

圖2 藍(lán)光B-CDs 制備流程及XPS 圖：（a）小麥秸稈［7］，（b）蛋殼膜［15］，（c）蛋清［16］；（d）柚子汁基藍(lán)光CDs 的熒光性能［25］；（e）芹菜基藍(lán)光CDs 的XPS［26］；（f）玉米淀粉基藍(lán)光CDs 的XPS［27］；（g）印楝樹葉基藍(lán)光CDs 氨基表面修飾前后FTIR 和熒光性能［29］。Fig.2 Illustration of preparation and XPS for blue B-CDs：（a）wheat straw［7］，（b）eggshell membrane［15］，（c）egg white［16］.（d）Fluorescence properties of grapefruit juice-based blue-light CDs［25］.（e）XPS of celery-based blue-light CDs［26］.（f）XPS of corn starch-based blue-ray CDs［27］.（g）FTIR and fluorescence properties of neem leaf-based blue-light CDs before and after amino surface modification［29］.

除上文提到的通過生物質(zhì)材料本身成分不同進(jìn)行雜原子摻雜改善藍(lán)光CDs QY 外，還可通過制備過程中加入化學(xué)試劑實(shí)現(xiàn)雜原子摻雜[24]。本課題組[25]取天然柚子汁為碳源、尿素為N 源制備藍(lán)光N-CDs，發(fā)現(xiàn)與未摻雜CDs 相比，其發(fā)光強(qiáng)度有所提高。Qu 等[26]選用芹菜為碳源、谷胱甘肽為N和S 共摻雜劑制備出粒徑為2.08 nm、QY 高達(dá)53%的高光穩(wěn)定性藍(lán)光CDs（圖2（e））。Dong 等[27]選用玉米淀粉為碳源、磷酸鈉和尿素分別作為N和P 摻雜劑，通過水熱法制備出粒徑為2.5 nm、QY 高達(dá)76.5%的亮藍(lán)色熒光CDs（圖2（f））。此外，藍(lán)光CDs 熒光性能的改善還可通過表面修飾鈍化來實(shí)現(xiàn)，如She 等以綠茶為碳源，在制備過程中分別加入檸檬酸和抗壞血酸，引入多羧酸和多羥基結(jié)構(gòu)，對(duì)CDs 的表面進(jìn)行修飾，改善其熒光性能[28]。Suryawanshi 等[29]選用印楝樹葉作為碳源，通過H2SO4/HNO3一步氧化法制備生物質(zhì)基CDs，為提高熒光強(qiáng)度選用氨基對(duì)CDs 進(jìn)行表面修飾，胺功能化后，—COOH 和環(huán)氧基被—CONH2和—C—NH2基團(tuán)取代（圖2（g）），通過抑制非輻射復(fù)合路徑，使得本征態(tài)發(fā)射增強(qiáng)，熒光發(fā)射強(qiáng)度提高。

基于上述分析，采用生物質(zhì)材料為碳源制備藍(lán)色CDs 具有可直接實(shí)現(xiàn)雜原子摻雜優(yōu)勢(shì)，且可通過選用不同的生物質(zhì)材料實(shí)現(xiàn)雜原子摻雜種類、含量的調(diào)控進(jìn)而調(diào)控其QY。此外，藍(lán)色熒光生物質(zhì)CDs 的熒光性能改善還可通過化學(xué)試劑引入雜原子或者對(duì)制備的生物質(zhì)CDs 進(jìn)行表面鈍化改善其發(fā)光強(qiáng)度。然而，對(duì)于熒光增強(qiáng)機(jī)制還未有系統(tǒng)的統(tǒng)一說法，如有的文獻(xiàn)報(bào)道雜原子摻雜可提供更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而改善其熒光性能;有的認(rèn)為雜原子摻雜可降低CDs 內(nèi)的帶隙，促使電子躍遷。因此還需要大量的研究驗(yàn)證其發(fā)光增強(qiáng)機(jī)理，尋求新的生物質(zhì)碳源、綠色環(huán)保的制備方法獲得高產(chǎn)量、高QY 的生物質(zhì)CDs。

2.2 綠色熒光碳點(diǎn)

采用生物質(zhì)材料制備綠色熒光CDs 起源于橙汁為碳源，通過水熱合成（圖3（a））。橙汁復(fù)雜的成分賦予CDs 表面豐富的羥基、環(huán)氧基、羰基和羧酸基團(tuán)，在CDs 制備過程中即完成了表面功能化修飾，使其表面缺陷密度增加，更多的激子被俘獲，激子復(fù)合產(chǎn)生紅移輻射，因此在紫外光照射下發(fā)出明亮的綠光。研究發(fā)現(xiàn)兩種CDs（CP 和CD）光學(xué)性能的差異主要來源于粒徑尺寸的影響，亮綠色CDs 粒徑較小，淺綠色CDs 粒徑較大。顆粒尺寸增加，發(fā)光光譜紅移；顆粒尺寸減小，比表面積增加，陷阱位置的數(shù)量與光激發(fā)電子數(shù)量之比越高，QY 就越高[30]。隨后，Singaravadivel 等[31]選用富含纖維素（43%～50%）、半纖維素（16%～20%）和木質(zhì)素（12%～16%）的香蕉莖稈為碳源，采用乙醇溶劑熱法制備了粒徑為2.5 nm、QY 為48%的綠色熒光CDs，且表現(xiàn)出激發(fā)波長(zhǎng)依賴性，發(fā)現(xiàn)CDs表面含有豐富的羥基、羰基和羧基官能團(tuán)，表面的高氧化度促進(jìn)了發(fā)射波長(zhǎng)紅移。與上述方法相似，Hu 等[32]以蔗糖水溶液為碳源，通過微波法也制備出高亮度、高表面氧化度的綠色熒光CDs。與上述方法不同，Shi 等[33]選用含大量碳水化合物、維生素、礦物質(zhì)及黃酮的橙皮為碳源，乙二醇作為鈍化劑，通過微波法制備出粒徑為4.2 nm、QY 和熒光壽命分別為16.2%和2.99 ns 的綠色熒光CDs（圖3（b））。表征發(fā)現(xiàn)CDs 的表面含有豐富的氨基，氨基鈍化促進(jìn)CDs 本征態(tài)發(fā)射增加，使熒光強(qiáng)度增強(qiáng)；同時(shí)賦予CDs 表面新的能級(jí)，使其發(fā)射波長(zhǎng)紅移，表現(xiàn)出強(qiáng)綠色熒光。Liu 等[34]利用從云杉中獲得的堿木質(zhì)素與間苯二胺一鍋水熱處理制備藍(lán)綠色熒光N-CDs（圖3（c）），表現(xiàn)出pH 和激發(fā)波長(zhǎng)相關(guān)的熒光發(fā)射行為，CDs 表面保留了堿木質(zhì)素中具有高含氧官能團(tuán)的復(fù)雜芳香結(jié)構(gòu)，對(duì)于共軛石墨核的形成和表面功能化有很大幫助。

圖3 （a）橙汁基綠光CDs 制備流程及熒光性能和XPS［30］；（b）橘子皮基綠光CDs 制備流程及FTIR 和XPS［33］；（c）堿木質(zhì)素基綠光CDs 制備流程及熒光性能［34］。Fig.3 （a）Illustration of preparation and XPS of orange juice-based green CDs［30］.（b）Illustration of preparation，F(xiàn)TIR and XPS of orange peel-based green CDs［33］.（c）Illustration of preparation and fluorescence properties of alkaline lignin-based green CDs［34］.

生物質(zhì)綠色熒光CDs 目前研究較少，基于上述分析發(fā)現(xiàn)，發(fā)光光譜紅移與量子尺寸效應(yīng)和表面態(tài)有直接的關(guān)系。CDs 尺寸增加，發(fā)光光譜紅移，但QY 減小；表面含氧量增加，發(fā)光光譜紅移。在合成手段上，可選用含氧量豐富的生物質(zhì)材料作為碳源，或者通過溶劑熱反應(yīng)增加聚合度來實(shí)現(xiàn)綠色熒光生物質(zhì)CDs 的制備。因此未來還需要大量的研究探索綠色熒光生物質(zhì)CDs 的碳源及QY 提高的手段，同時(shí)完善其發(fā)光紅移機(jī)制。

2.3 紅色熒光碳點(diǎn)

紅色因其發(fā)射波長(zhǎng)長(zhǎng)、在生物成像應(yīng)用方面穿透深度深、不受生物組織自身熒光干擾而備受關(guān)注。葉綠素具有卟啉結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的近紅外吸收和發(fā)射，是紅光CDs 合成的優(yōu)質(zhì)原料。如Li 等[35]先用乙醇和水的混合溶液從菠菜中提取葉綠素，再通過乙醇溶劑熱法制備出QY 為15.34%的水溶性紅光CDs。分析結(jié)果表明，CDs 表面具有豐富的羧基、羥基和少量卟啉結(jié)構(gòu)，卟啉結(jié)構(gòu)是CDs 發(fā)出紅外光的重要原因。Zhao 等[36]從小白菜中通過乙醇和丙酮混合溶液提取葉綠素，然后與聚氧乙烯二胺（NH2-PEG-NH2）一起通過溶劑熱法合成具有單激發(fā)、雙發(fā)射的生物質(zhì)基CDs（圖4（a）），發(fā)射波長(zhǎng)分別為位于～500 nm 的綠光和678 nm 的紅光，分析發(fā)現(xiàn)它們分別來自聚氧乙烯二胺衍生的CDs 和葉綠素衍生卟啉結(jié)構(gòu)中C=O 鍵和C=N 鍵的n→π*電子躍遷。與前兩者不同，Srivastav 等[37]從芒果葉中用乙醇提取沒食子酸、芒果苷等有機(jī)成分，采用微波法大規(guī)模、快速綠色合成粒徑在2～8 nm 的紅色熒光CDs，通過FTIR 光譜和XPS 分析表明，CDs 表面碳化過程中形成了大量含氧官能團(tuán)，缺陷密度增大，激子復(fù)合產(chǎn)生大量的紅移輻射，因此CDs 發(fā)出明亮的紅色熒光（圖4（b））。Xiong 等[38]選用含有大量碳水化合物、維生素和礦物質(zhì)的檸檬汁和乙醇作為原料，通過溶劑熱法制備出平均粒徑為4.6 nm、QY 高達(dá)28%的水溶性紅光CDs，多組實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著乙醇含量的增加，PL 光譜從518 nm 紅移到616 nm，同時(shí)氮含量從10.3%增加到12.4%，而粒徑大小卻沒有變化，由此說明乙醇促進(jìn)了CDs 形成過程中氮的摻雜，在CDs 表面形成較低能級(jí)的表面態(tài)，促進(jìn)了熒光發(fā)射波長(zhǎng)的紅移。

圖4 （a）小白菜基紅光CDs 制備流程及熒光性能［36］；（b）芒果葉基紅光CDs 的FTIR 及XPS［37］。Fig.4 （a）Illustration of preparation and fluorescence properties of pakchoi-based red light CDs［36］.（b）FTIR and XPS of mango leaf-based red light CDs［37］.

基于以上實(shí)例，紅色熒光生物質(zhì)基CDs 的制備與所選用生物質(zhì)材料中的成分、粒子尺寸和溶劑效應(yīng)有很大關(guān)系，目前所得到的發(fā)紅光的生物質(zhì)CDs 多是通過乙醇溶劑熱碳源實(shí)現(xiàn)的，且CDs結(jié)構(gòu)中存在熒光基團(tuán)、較大的共軛效應(yīng)、較高的表面氧化度或雜原子摻雜。然而目前研究有限，需要更進(jìn)一步大量的研究總結(jié)紅光發(fā)射的機(jī)理，這對(duì)以后其應(yīng)用尤其是生物成像應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

2.4 多色熒光碳點(diǎn)

生物質(zhì)材料作為碳源除可以制備單一發(fā)光CDs 外，還可以通過改變反應(yīng)條件制備多色發(fā)光CDs。如Gupta 等[39]以含有碳水化合物和多酚的菠蘿為原料，通過硫酸氧化制備藍(lán)光CDs，磷酸氧化不同時(shí)間制備綠光和黃光CDs，三者的粒徑分別為2.08，2.8，4.0 nm，QY 分別為18.0%、37.6%和44.7%（圖5（a））。強(qiáng)酸的氧化過程對(duì)CDs 碳核尺寸和表面官能團(tuán)進(jìn)行調(diào)控，粒徑變化改變CDs 的有效共軛長(zhǎng)度，表面官能團(tuán)改變CDs 的表面氧化度，從而導(dǎo)致CDs 發(fā)射波長(zhǎng)紅移和QY 增強(qiáng)。但酸性氧化試劑的過度使用會(huì)增加CDs 的生物毒性，影響其后續(xù)應(yīng)用。與前者不同，Ding 等[40]利用鉑催化劑對(duì)富含大量硫化物的榴蓮進(jìn)行水熱處理，糖類作為形成CDs 的主要碳源，同時(shí)通過晶格取代的方式在制備過程中控制S 摻雜濃度，CDs表面S 濃度的變化改變其表面的氧化度，不同的缺陷密度影響激子復(fù)合，因此可得到多色發(fā)光的CDs（圖5（b））。此外，表面修飾同樣是調(diào)控CDs發(fā)射波長(zhǎng)的重要手段，如Packirisamy 等[41]以姜黃素為原料、乙醇為溶劑，通過溶劑熱法制備出粒徑為3.28 nm 的亮藍(lán)色熒光CDs，在相同的條件下又通過在制備過程中加入聚乙烯亞胺（PEI）進(jìn)行修飾制備出平均直徑為4.45 nm 的海洋綠熒光CDs，同時(shí)發(fā)現(xiàn)PEI 改性后熒光強(qiáng)度也有效增強(qiáng)（圖5（c））。最近，Lu 等[42]分別以牛油果皮和果肉為碳源，通過水熱反應(yīng)制備了兩種不同的生物質(zhì)CDs，分別發(fā)出藍(lán)色和藍(lán)綠色熒光，并指出引起相對(duì)紅移的主要因素是藍(lán)綠色熒光CDs 中含有較多的石墨氮。

下面以同方知網(wǎng)為例分析不同經(jīng)營(yíng)模式下收入的變化。2017年同方知網(wǎng)營(yíng)業(yè)收入13.73億元，比2016年增長(zhǎng)17.1%，其中包庫收入為9.27億元，鏡像站版收入為3.63億元，流量計(jì)費(fèi)收入約為0.83億元，分別占總銷售額的67.52%、26.44%、6.04%。

圖5 （a）菠蘿基多色發(fā)光CDs 照片及TEM［39］；（b）榴蓮基多色發(fā)光CDs 制備流程及熒光性能［40］；（c）姜黃素基多色發(fā)光CDs 制備流程及熒光性能［41］。Fig.5 （a）The photo and TEM of pineapple-based multicolor luminescence CDs［39］.（b）The photo and fluorescence properties of durian-based multicolor luminescence CDs［40］.（c）Illustration of preparation and fluorescence properties of curcuminbased multicolor luminescent CDs［41］.

綜上分析可知，相同的碳源在制備過程中通過控制溶劑、摻雜元素、添加表面改性劑等反應(yīng)條件，改變脫水、碳化、表面官能團(tuán)形成等反應(yīng)過程，進(jìn)而對(duì)CDs 的粒徑大小和表面缺陷進(jìn)行調(diào)控，從而制備出多色發(fā)光的CDs。

2.5 室溫磷光碳點(diǎn)

室溫磷光（RTP）是一種緩慢發(fā)光的光致發(fā)光現(xiàn)象，當(dāng)激發(fā)光停止后，發(fā)光現(xiàn)象仍能持續(xù)存在。由于CDs 具有易制備、高光穩(wěn)定性和突出的生物相容性等特點(diǎn)，因而在構(gòu)建RTP 材料方面具有深遠(yuǎn)的前景。通常，室溫磷光現(xiàn)象可通過在CDs 制備過程中引入雜原子或?qū)Ds 嵌入宿主基質(zhì)（如聚乙烯醇[43]、二氧化硅[44]、硼酸[45]、尿素[46]、纖維素[47]、聚丙烯酰胺[48]）等方式產(chǎn)生。如Liu 等[49]以富含硅和碳的廢棄生物質(zhì)谷殼作為原料、SiO2作為宿主基質(zhì)制備出具有超長(zhǎng)余輝壽命（5.72 s）、較高QY（21.3%）和極高穩(wěn)定性的RTP 碳點(diǎn)材料（圖6），該方法巧妙地利用溶膠凝膠法將CDs 原位封裝在巨大的Si—O 四面體網(wǎng)絡(luò)空間中，然后通過煅燒形成對(duì)CDs 具有限域作用的三維（3D）空間，隔離外部氧氣和濕度等對(duì)CDs 熒光猝滅的因素。同時(shí)剛性結(jié)構(gòu)與CDs 之間穩(wěn)定的共價(jià)鍵和氫鍵可穩(wěn)定CDs 的三重激發(fā)態(tài)，提高CDs 的磷光性能。但煅燒溫度逐漸升高到700 ℃時(shí)，SiO2基質(zhì)部分崩塌，CDs 含量降低，磷光發(fā)射強(qiáng)度降低。Chen 等[47]受木質(zhì)素?zé)晒獾膯l(fā)，將羧甲基纖維素基CDs 限制在生物質(zhì)來源的纖維素纖維中，制備出與激發(fā)/溫度/濕度有關(guān)的長(zhǎng)余輝生物質(zhì)磷光材料，在高級(jí)防偽和加密方面顯示出優(yōu)越的潛在應(yīng)用。隨后，該課題組[48]又開發(fā)了一種通用的3D 限制策略，通過將羧甲基纖維素基CDs 原位交聯(lián)到一個(gè)3D 聚丙烯酰胺聚合物網(wǎng)絡(luò)中，制備出堅(jiān)固的聚合物基CDs 摻雜的RTP 材料，提出利用聚合物網(wǎng)絡(luò)中的碳點(diǎn)、3D 結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)壽命磷光。所得材料的RTP 在不同的極性有機(jī)溶劑中不猝滅，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)量或改變?nèi)S分子網(wǎng)絡(luò)的干燥溫度可以很容易地調(diào)節(jié)RTP 的壽命。并通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證明了3D 分子約束和強(qiáng)氫鍵是RTP 發(fā)射的關(guān)鍵。

圖6 （a）谷殼基長(zhǎng)余輝CDs 制備流程圖；（b）Si—O 四面體網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)圖；（c）谷殼基長(zhǎng)余輝CDs 磷光圖［49］。Fig.6 （a）Illustration of preparation of chaff-based long afterglow CDs.（b）The spatial structure diagram of Si—O tetrahedral network.（c）Phosphorescence image of chaff-based long afterglow CDs［49］.

RTP 材料是未來發(fā)光材料的主流趨勢(shì)，有望在生物應(yīng)用、防偽等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，然而目前該類材料的紅色發(fā)光及多色發(fā)光調(diào)控仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

基于上述不同發(fā)光生物質(zhì)CDs 的制備分析可知，生物質(zhì)基CDs 的發(fā)光是一個(gè)復(fù)雜且受多方面因素影響的過程。在制備方法上具有綠色環(huán)保、材料來源廣且可再生等優(yōu)點(diǎn)，然而在制備過程中目前還未有大量生產(chǎn)、產(chǎn)率高的先例，且在發(fā)光顏色調(diào)控方面仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。然而通過上述分析，仍有規(guī)律可循，總結(jié)如下：（1）碳源選取方面，從生物質(zhì)材料成分考慮，可選含特定發(fā)色基團(tuán)、較高氧含量官能團(tuán)及較多的雜原子的成分。如葉綠素中卟啉結(jié)構(gòu)造成發(fā)射波長(zhǎng)紅移；纖維素、木質(zhì)素等含較多氧功能團(tuán)的高分子聚合物引起發(fā)射波長(zhǎng)紅移；含N 較多谷物類等引起發(fā)射波長(zhǎng)紅移及QY 提高。（2）制備方法方面，同種碳源制備CDs 時(shí)所用溶劑的種類和加入量，如選用乙醇作溶劑進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)時(shí)可引起發(fā)色光譜的紅移，選用硫酸、鹽酸等不同酸通過不同雜原子摻雜和不同的表面態(tài)制備多色發(fā)光生物質(zhì)CDs。然而，不同碳源對(duì)制備生物質(zhì)CDs 量子效率的影響尚未有足夠的研究進(jìn)行系統(tǒng)化總結(jié)，因而在生物質(zhì)CDs 制備方面還需大量的研究和探索。

3 應(yīng)用

CDs 具有發(fā)光效率高、光學(xué)性能穩(wěn)定、生物相容性好、易制備、顏色可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，因而在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。本節(jié)主要介紹近年來生物質(zhì)基CDs 在生物成像、藥物遞送、傳感器、防偽、光催化、LED 等方面的研究進(jìn)展。

3.1 生物成像

自2007 年CDs 被證明可用來進(jìn)行體內(nèi)、體外成像以來[50]，生物質(zhì)基CDs 因具有良好的生物相容性和優(yōu)良的光穩(wěn)定性成為生物領(lǐng)域納米生物成像的理想材料[51]。Sahu 等[30]利用橙汁制得的CDs應(yīng)用于人骨肉瘤細(xì)胞（MG-63）的細(xì)胞成像（圖7（a）），能清楚地顯示出細(xì)胞內(nèi)綠色熒光碳納米顆粒的聚集，并能明顯地觀察到細(xì)胞核區(qū)域。Ruan等[52]研究了由蜘蛛絲制得的CDs 在細(xì)胞中的分布情況，發(fā)現(xiàn)只有細(xì)胞質(zhì)中存在CDs，而線粒體和核內(nèi)體中未發(fā)現(xiàn)任何CDs 的蹤跡。但是，仍然有一些報(bào)道認(rèn)為CDs 能夠進(jìn)入細(xì)胞核中[53]。Shi 等發(fā)現(xiàn)水熱碳化花瓣形成的CDs 可以通過內(nèi)吞作用進(jìn)入人子宮頸鱗狀細(xì)胞癌細(xì)胞（A193）的細(xì)胞質(zhì)和細(xì)胞核中。目前的研究進(jìn)展仍然很難闡明不同細(xì)胞器對(duì)CDs 的選擇性吞噬機(jī)制[54]。Wang 等[19]以牛奶為原料制得的CDs 用于人腦膠質(zhì)瘤細(xì)胞（U87）的成像，當(dāng)CDs 的濃度增加到1 mg/mL 時(shí)，仍對(duì)細(xì)胞沒有明顯的毒性作用。2018 年，Amin 等利用棗仁合成的強(qiáng)綠色熒光CDs 在對(duì)人MG-63 細(xì)胞進(jìn)行體外成像時(shí)驗(yàn)證了N-CDs 具有低細(xì)胞毒性和良好的膜滲透性[55]。自然界中生物組織多存在自熒光現(xiàn)象，且其自熒光范圍多集中于藍(lán)色光區(qū)，對(duì)于藍(lán)綠光CDs 來說往往無法避免這種生物組織自熒光的干擾。此外，藍(lán)綠色熒光在應(yīng)用于生物成像時(shí)還存在穿透深度淺等缺點(diǎn)，因而近年來用于生物成像的CDs 多集中于紅色或近紅外發(fā)光成像和雙光子成像的研究。Hao 課題組以西瓜汁為原料制備CDs，并基于該CDs 研制了一種由808 nm 激發(fā)的基于近紅外二區(qū)（NIR-Ⅱ）的CDs納米探針，實(shí)現(xiàn)了體內(nèi)NIR-Ⅱ生物成像（圖7（b）），且實(shí)驗(yàn)證明CDs 在腎臟中的清除速度非常快。此外，設(shè)計(jì)的納米探針還具有較高的光熱效率（30.6%），使其成為癌癥熱消融的理想材料[56]。Yang 課題組利用紅豆杉為原料制備了深紅色CDs，證明其毒性低、生物相容性好，可通過腎和肝膽系統(tǒng)快速排泄，成為有效的單光子和雙光子深部生物成像探針（圖7（c））[57]。Atchudan等[58]利用以香蕉皮為原料制備的CDs 對(duì)線蟲進(jìn)行活體生物成像，CDs 有效地染色到線蟲的全身，在激發(fā)光的照射下會(huì)照亮蟲體，400，470，550 nm 激發(fā)波長(zhǎng)下分別發(fā)出藍(lán)色、綠色和紅色熒光（圖7（d））。Kim 等[59]以鯊魚軟骨中的多糖為碳源制備CDs，然后將其注射入斑馬丹尼奧魚苗的活體內(nèi)，在魚苗的腸道中選擇性地觀察到綠色和藍(lán)色熒光CDs。

圖7 （a）MG-63 細(xì)胞在488 nm（左）和405 nm（右）激發(fā)下的細(xì)胞成像［30］；（b）NIR-Ⅱ發(fā)光CDs 合成示意圖及用于快速腎臟清除NIR-Ⅱ生物成像和癌癥的PTT［56］；（c）紅豆杉基CDs 體外、體內(nèi)成像圖［57］；（d）香蕉皮基CDs 線蟲活體成像圖［58］；（e）CDs@SiO2處理綠豆芽莖橫截面的熒光和磷光（時(shí)間分辨熒光）圖像，比例尺：200 μm［60］。Fig.7 （a）MG-63 cells under bright field，by excitation at 488 nm（left）and 405 nm（right）［30］.（b）Schematic illustration of the synthesis of NIR-Ⅱemitting CDs for rapid renal clearance NIR-Ⅱbioimaging and PTT of cancer［56］.（c）In vitro and in vivo imaging of taxus-based CDs［57］.（d）In vivo imaging of banana peel-based CDs nematodes［58］.（e）Fluorescence and phosphorescence（time-resolved fluorescence）images of a cross section of the stem of CDs@SiO2-treated mung bean sprouts.Scale bar：200 μm［60］.

目前，最具應(yīng)用潛力的生物成像正向長(zhǎng)余輝發(fā)光CDs 發(fā)展，然而，對(duì)于CDs 來說，實(shí)現(xiàn)純水相余輝發(fā)射仍然很困難，取而代之的是一種簡(jiǎn)單的方法，即使用二氧化硅（SiO2）來覆蓋CDs，這可以隔離CDs 從而使水相轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)余輝CDs。如Liu等[60]通過正硅酸乙酯（TEOS）的水解和縮聚將CDs包埋于二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中，成功制備出在水相中具有穩(wěn)定超長(zhǎng)室溫磷光特性的CDs 和二氧化硅復(fù)合材料（CDs@SiO2），其余輝壽命長(zhǎng)達(dá)1.64 s，肉眼可視壽命接近10 s，并首次實(shí)現(xiàn)了細(xì)胞和植物組織的時(shí)間分辨成像（圖7（e））。

3.2 藥物遞送

圖8 （a）紅茶基CDs 與阿霉素藥物載體復(fù)合物用于HeLa 細(xì)胞［62］；（b）激光共聚焦顯微鏡下的SH-SY5Y（人神經(jīng)母細(xì)胞瘤）細(xì)胞攝取CDs 后的圖像［63］。Fig.8 （a）Imaging of HeLa cells in the complex of black tea-based CDs and doxorubicin drug carrier［62］.（b）Laser scanning confocal microscopy images of SH-SY5Y（human neuroblastoma）cells after the cellular uptake of CDs［63］.

生物質(zhì)基CDs 的高生物相容性和較大的比表面積可增強(qiáng)細(xì)胞吸收，有益于與治療藥物的結(jié)合，是藥物輸送的優(yōu)質(zhì)載體。藥物傳遞系統(tǒng)的強(qiáng)選擇性對(duì)于提高局部治療效果及減少非傳染性和非癌性組織的副作用至關(guān)重要，為癌癥治療提供了一條新的思路。

3.3 傳感

CDs 具有熒光可調(diào)、穩(wěn)定性好、水溶性好、易表面功能化等特點(diǎn)，能有效捕獲目標(biāo)分析物，可實(shí)現(xiàn)離子、分子（如凝血酶[64]、透明質(zhì)酸酶[65]、草甘膦[66]）、抗生素（四環(huán)素[67]）、環(huán)境溫度或pH值[68]等的傳感檢測(cè)，具有操作簡(jiǎn)單、可視化等特點(diǎn)。CDs 對(duì)不同物質(zhì)的敏感性主要取決于其結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的組成，表1概述了不同的生物質(zhì)基CDs對(duì)于離子的傳感檢測(cè)。從表中可以看出，目前可實(shí)現(xiàn)檢測(cè)的離子有Hg2+[69]、Fe3+[70]、Cu2+[24]、Cr6+[71]、Ag+[13]、Al3+[72]、Au3+[73]、Zn2+[74]、S2-[75]、PO43-[76]、NO2-[77]等，其傳感機(jī)理可歸納如下[78]：（1）電子轉(zhuǎn)移，正電子發(fā)射斷層掃描（PET）機(jī)制，即CDs 作為供體、離子作為受體的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的熒光猝滅；（2）熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）機(jī)制[68]，即CDs激發(fā)態(tài)到金屬離子的能量轉(zhuǎn)移；（3）內(nèi)部過濾效應(yīng)（IFE），即再吸收的能量從離子轉(zhuǎn)移到CDs；（4）聚集誘導(dǎo)發(fā)射猝滅（AIEQ），即在CDs 聚集過程中，激發(fā)CDs的能量轉(zhuǎn)移到基態(tài)而沒有輻射發(fā)射；（5）靜態(tài)淬火效果（SQE），即CDs 在基態(tài)與金屬離子猝滅劑形成配合物，并進(jìn)行無輻射發(fā)射。盡管許多研究都已證明CDs可以實(shí)現(xiàn)不同金屬離子的快速檢測(cè)，然而仍存在檢測(cè)極限低、無法實(shí)現(xiàn)單一選擇性檢測(cè)等問題。

表1 生物質(zhì)碳點(diǎn)作為傳感器的性能及應(yīng)用Tab.1 Performance and application of biomass carbon points as sensors

CDs 除了可用于離子檢測(cè)外，還可用于藥物等有機(jī)分子的檢測(cè)，在食品方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。如Moradi 等[79]采用藏紅花制備的CDs 實(shí)現(xiàn)其對(duì)藥物丙洛卡因的傳感檢測(cè)，其LOD 為1.8 nmol·L-1。Wang 等[80]利用制備的生物質(zhì)基CDs 設(shè)計(jì)了一種可檢測(cè)蘇丹紅Ⅰ號(hào)的傳感器，其LOD 為0.95 mol·L-1。姚等[81]設(shè)計(jì)合成一種多功能的N/Ag-CDs，并將其用于瘦肉精的雙光譜免疫傳感器，LOD 低至0.68 ng/L。

綜上，CDs 基生物傳感器作為新型高效的檢測(cè)法，具備高靈敏度、專一性強(qiáng)、檢測(cè)過程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，可有效克服傳統(tǒng)傳感器的缺點(diǎn)，給人類的生活帶來更多的幫助，是傳感器發(fā)展的新方向。

3.4 防偽

多色發(fā)光、高穩(wěn)定性、高發(fā)光強(qiáng)度、低成本和良好分散性的發(fā)光安全油墨的制造和設(shè)計(jì)是防偽應(yīng)用的關(guān)鍵。CDs 具有獨(dú)特的抗漂白能力、發(fā)光光譜易調(diào)節(jié)、易于制備且成本較低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸在防偽領(lǐng)域受到青睞。

Yang 等[82]利用廢紙基激發(fā)波長(zhǎng)為340～480 nm、發(fā)射峰為440～540 nm 的CDs 制備防偽油墨和熒光柔性薄膜（圖9（a））。Luo 等[83]利用堿木質(zhì)素基黃色熒光CDs 實(shí)現(xiàn)日光下的信息加密和紫外線下的信息解密，這些印刷圖案的照片在陽光照射一周后仍保持熒光穩(wěn)定性（圖9（b））。Wang等[84]利用食物垃圾龜殼制備高熒光CDs，并結(jié)合膠體光子晶體（CPCs）實(shí)現(xiàn)了多信號(hào)編碼和防偽領(lǐng)域的應(yīng)用（圖9（c））。

圖9 （a）廢紙基CDs制備熒光柔性薄膜的防偽應(yīng)用［82］；（b）堿木質(zhì)素基CDs的打印防偽應(yīng)用［83］；（c）基于三維微流控打印技術(shù)的多信號(hào)防偽膠體光子晶體/龜殼CDs圖案薄膜構(gòu)建示意圖［84］；（d）CDs聚集誘導(dǎo)發(fā)射和超長(zhǎng)室溫磷光防偽示意圖［85］。Fig.9 （a）Anti-counterfeiting of fluorescent flexible film prepared from waste paper-based CDs［82］.（b）Anti-counterfeiting printing application of alkali lignin-based CDs［83］.（c）Construction of multisignal anti-counterfeiting colloidal photonic crystals/tortoise shell-based CDs-patterned films with fluorescence and angular dependence of structural colors via a 3D microfluidic printing technique［84］.（d）Anti-counterfeiting illustration of CDs aggregation-induced emission and ultralong room temperature phosphorescence［85］.

除上述CDs 光致發(fā)光現(xiàn)象應(yīng)用于防偽外，其室溫磷光現(xiàn)象也可用于防偽。如Deng 等[85]賦予生物基CDs 聚集誘導(dǎo)發(fā)射和超長(zhǎng)室溫磷光性能使其粉體在空氣條件下具有強(qiáng)烈的藍(lán)色光致發(fā)光和綠色磷光，QY 為10.4%，熒光壽命為400 ms，通過調(diào)節(jié)羧酸鹽中的陽離子和苯環(huán)上的取代基，可以很容易地調(diào)節(jié)光致發(fā)光和磷光發(fā)射，利用其特點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)防偽應(yīng)用（圖9（d））。

3.5 光催化

由于CDs 具有獨(dú)特的光致發(fā)光行為和光電子轉(zhuǎn)移特性，可用于構(gòu)建高性能光催化劑的活性組分，它不僅可用作光催化劑，還可用作光敏劑、光譜轉(zhuǎn)換器等。

單一CDs 可作為高效催化劑，Zhu 等[86]利用豆?jié){制備了雙功能熒光CDs，不僅具有良好的光致發(fā)光性能，而且對(duì)氧化還原反應(yīng)表現(xiàn)出良好的電催化活性，并證實(shí)氮的摻雜在提高CDs 的催化活性過程中起到了關(guān)鍵作用。Zhou 等[87]以廢棄棕櫚粉為原料成功合成了新型生物質(zhì)基CDs，由于存在S 和Cl 共摻雜的結(jié)構(gòu)和較小的尺寸效應(yīng)，在可見光下可實(shí)現(xiàn)對(duì)于羅丹明B 和亞甲基藍(lán)71.7%和94.2%的高降解率。Shahzadi 等[88]利用蓼葉片同樣制備出對(duì)于剛果紅和亞甲基藍(lán)高效率降解且低消耗的生物質(zhì)基CDs。

CDs 還可以與金屬復(fù)合進(jìn)行光催化，如Reisner 等[89]從木質(zhì)纖維素廢料中合成超可擴(kuò)展和低成本的CDs，當(dāng)與非珍貴的鎳基共催化劑結(jié)合時(shí)，可實(shí)現(xiàn)于可見光驅(qū)動(dòng)下在未經(jīng)處理的河流和海水中產(chǎn)生H2。

CDs 同樣可以與金屬氧化物復(fù)合進(jìn)行光催化。Imae 等[90]通過水熱碳化橘子皮制備CDs，并與ZnO 復(fù)合作為光催化劑，在紫外照射下實(shí)現(xiàn)萘酚藍(lán)黑色偶氮染料的降解（圖10（a））。Gupta 等[91]通過靜電紡絲TiO2納米纖維，將檸檬皮制備的水溶性CDs 固定化，構(gòu)建TiO2-CDs 復(fù)合材料，并以亞甲基藍(lán)染料為模型污染物研究其光催化活性，研究發(fā)現(xiàn)TiO2-CDs 復(fù)合材料的光催化活性是TiO2納米纖維的2.5 倍（圖10（b））。

圖10 （a）橘子皮基CDs 與ZnO 復(fù)合光催化降解萘酚藍(lán)黑色偶氮染料［90］；（b）檸檬皮基CDs 與TiO2復(fù)合光催化降解亞甲基藍(lán)染料［91］。Fig.10 （a）Photocatalytic degradation of naphthol blue-black azo dyes by orange peel CDs and ZnO composite［90］.（b）Photocatalytic degradation of methylene blue dye combined with lemon peel-based CDs and TiO2［91］.

CDs 還具有獨(dú)特的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)，可顯著將寬帶隙半導(dǎo)體材料的太陽光吸收擴(kuò)展到可見光區(qū)甚至近紅外區(qū)[92]，極大地提高光催化效率；同時(shí)其綠色環(huán)保的特性還可以避免對(duì)環(huán)境的損害，是新一代的優(yōu)質(zhì)光催化材料。

3.6 LED

與稀土發(fā)光材料和量子點(diǎn)相比，CDs 具有發(fā)色光譜可調(diào)、熒光性能穩(wěn)定、環(huán)境兼容性強(qiáng)及半峰寬較寬等優(yōu)點(diǎn)，使其成為制備白光LED 的最佳選擇。一般來說，CDs 在LED 中的應(yīng)用可以分為兩種:一種是光致發(fā)光，另一種是電致發(fā)光。目前，前者是制備CDs 基LED 最常用的方法，主要是通過把制備的CDs 與聚合物（淀粉、環(huán)氧樹脂、明膠）混合形成熒光粉，再將熒光粉直接涂在芯片上，并被芯片發(fā)出的強(qiáng)紫外光或藍(lán)光激發(fā)。Liu等[93]將制備的淀粉基N-CDs 與淀粉復(fù)合通過上述方法制備冷白光LED，其白光主要是通過N-CDs藍(lán)色熒光與紫外LED 芯片發(fā)出的黃色光相結(jié)合而實(shí)現(xiàn)的，LED 的色坐標(biāo)（CIE）為（0.33,0.37），色溫（CCT）為5 462 K，與夏季中午太陽光（5 500 K）的相關(guān)CCT 相似。為了降低色溫、提高顯色指數(shù)，通常在封裝LED 時(shí)加入紅色發(fā)光光譜的CDs，將冷白光調(diào)節(jié)為更舒適的暖白光。Chen 等[94]利用生物質(zhì)基藍(lán)光N-CDs粉末和紅色稀土熒光粉CaAl-SiN3∶Eu2+通過明膠粘合在芯片上實(shí)現(xiàn)暖白色LED的制備（圖11（a）），其顯色指數(shù)為87.2，CCT 為5 227 K，與不添加紅色稀土熒光粉的單一CDs 制備的冷白光LED 相比，其顯色指數(shù)提高，色溫降低。Lu 等[42]分別采用牛油果果皮基藍(lán)光CDs 和果肉基藍(lán)綠光CDs 與環(huán)氧樹脂混合后，再加入紅色和綠色CDs，通過改變質(zhì)量比構(gòu)建了CIE 為（0.38,0.39）和（0.29,0.34）的冷、暖白光LED，所制備LED的高顯色指數(shù)分別為90.47和84.54。Yang等以大麥芽為碳源制備的CDs與K2SiF6∶Mn4+紅粉結(jié)合也得到了高效、高顯色性的白光LED（圖11（b））[95]。

圖11 （a）冷白光和暖白光LED 熒光光譜及CIE 坐標(biāo)［94］；（b）OLED 的電致發(fā)光光譜與工作電壓的關(guān)系[95]。Fig.11 （a）Fluorescence spectra and CIE coordinates of cool white and warm white LEDs［94］.（b）OLED electroluminescence spectra versus operating voltage［95］.

CDs 的高熱和空氣穩(wěn)定性對(duì)于電致發(fā)光LED的壽命延長(zhǎng)同樣有很大幫助。如Liao 等報(bào)道了香榧基CDs 電致發(fā)光二極管，器件的電致發(fā)光峰位于438 nm，與熒光峰相比紅移了7 nm，器件的CIE色坐標(biāo)為（0.177,0.075）[96]。

綜上，生物基CDs 可實(shí)現(xiàn)在LED 方面的多性能應(yīng)用，但在QY 和制備產(chǎn)率等方面仍需要進(jìn)一步提高。因此，生物基CDs 的構(gòu)建及尋找高效的分離手段是將來十分重要的發(fā)展方向。

4 結(jié)論和展望

本文主要從CDs 的制備原料出發(fā)對(duì)以生物質(zhì)材料為碳源制備不同顏色熒光CDs 的熒光光譜和QY 進(jìn)行分析，揭示熒光性能的影響因素，并根據(jù)其發(fā)光機(jī)理分析不同熒光光譜形成的原因，進(jìn)而為構(gòu)建QY 高的多色CDs 的制備及應(yīng)用提供理論依據(jù)。綜合分析可知，CDs 的共軛度、表面官能團(tuán)、雜原子摻雜、溶劑等多方面因素均影響CDs 的熒光強(qiáng)度、QY 和發(fā)射波長(zhǎng)。通過對(duì)近年來生物質(zhì)基CDs 在生物成像、藥物遞送、傳感器、防偽、光催化、LED 的研究進(jìn)行綜述分析可知，目前該類材料還存在發(fā)射波長(zhǎng)不可控性、發(fā)光機(jī)理不明確性和多色發(fā)光CDs 分離純化困難等問題。

針對(duì)以上問題，作者認(rèn)為未來碳點(diǎn)的發(fā)展方向主要體現(xiàn)在：（1）對(duì)于發(fā)射波長(zhǎng)的不可控性，可以從已經(jīng)制備的多色發(fā)光CDs 材料出發(fā)，對(duì)其制備原料、反應(yīng)條件、表面官能團(tuán)、原子摻雜等多方面因素進(jìn)行研究，歸納總結(jié)其發(fā)光波長(zhǎng)的規(guī)律變化，并在不斷的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行多次驗(yàn)證，以達(dá)到發(fā)射波長(zhǎng)可控的目的。（2）CDs 發(fā)光機(jī)理研究的關(guān)鍵是對(duì)其結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步認(rèn)知，主要包括碳骨架和表面官能團(tuán)，只有從結(jié)構(gòu)出發(fā)，才能對(duì)CDs 的發(fā)光機(jī)制進(jìn)行全面的了解，因此對(duì)于CDs 結(jié)構(gòu)的檢測(cè)和表征方法需要進(jìn)一步改進(jìn)和更新，才能為CDs 的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用打下良好的基礎(chǔ)。（3）目前生物質(zhì)基CDs 的制備方法單一、制備產(chǎn)物產(chǎn)量低、分離純化困難，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量制備，因此開發(fā)新的生物質(zhì)廢棄物原料、新型綠色制備方法和簡(jiǎn)單環(huán)保的分離純化手段是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的未來發(fā)展方向。此外，目前已發(fā)現(xiàn)的紅色發(fā)光生物質(zhì)CDs 的發(fā)光效率相較于化學(xué)試劑制備的CDs低，因此尋求新的碳源制備紅色發(fā)光生物質(zhì)CDs及開創(chuàng)如微波-水熱聯(lián)合的新型制備技術(shù)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)其體內(nèi)生物應(yīng)用具有重要意義。（4）相較于化學(xué)試劑基CDs，生物質(zhì)基CDs 具有生物相容性好、毒性低等更安全因素，因而在生物應(yīng)用方面越來越吸引科學(xué)家的興趣。目前的研究多集中于生物成像方面，對(duì)于植入人體內(nèi)進(jìn)行光熱與光動(dòng)力學(xué)治療，實(shí)現(xiàn)多模態(tài)成像與治療于一體的納米診療平臺(tái)研究不夠深入。由于CDs 粒徑較小，用于體內(nèi)時(shí)循環(huán)時(shí)間短、易于排出，會(huì)降低靶向效果及免疫效果，因此開發(fā)生物質(zhì)基CDs 復(fù)合材料及室溫長(zhǎng)余輝磷光材料是未來研究的又一新興領(lǐng)域。（5）最后一個(gè)需要更多關(guān)注的是光催化研究領(lǐng)域，該方面的研究將有助于加深對(duì)生物質(zhì)基CDs參與催化機(jī)理的理解，并在催化劑領(lǐng)域開展更多的應(yīng)用，如催化產(chǎn)氫、催化降解等，這對(duì)于提高化學(xué)過程的效率將產(chǎn)生積極的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境影響。因此，需要更多的研究來開發(fā)生物質(zhì)衍生CDs及其應(yīng)用。

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