ReaxFF MD模擬揭示的煤熱解揮發分自由基反應的競爭與協調

鄭默，李曉霞

（1 中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190； 2 中國科學院大學化學工程學院，北京100049；3中國科學院綠色過程制造創新研究院，北京 100190）

引 言

中國是一個富煤、少油、缺氣的國家，是世界上最大的煤炭生產和消費國，煤炭在我國國民經濟和社會發展中占據重要地位。在我國碳中和歷程中，煤炭是不可或缺的板塊[1]。如何高效潔凈地利用煤炭資源，合成燃料及高品質化學品是我國能源領域的重大課題。

迄今為止的煤化工基本上都屬于熱化學加工，煤熱解是煤轉化過程的第一步，對煤的后續轉化(氣化、液化、燃燒和炭化)有重要影響[2-3]。煤的熱解是煤在隔絕空氣或惰性氣氛的條件下被加熱至一定溫度而發生的物理變化和化學反應的復雜過程[4]。認識煤熱解的初始反應機理是對煤熱解和其他轉化過程進行調控和清潔利用的基礎和關鍵。但目前人們對煤快速分解反應的機理認識仍停留在概念表述和經驗范疇[5]。一般認為，煤熱解反應機理可分為兩個步驟[3,6]：（1）煤中部分弱共價鍵（主要為脂肪橋鍵和醚鍵等）受熱分解產生自由基碎片，包括揮發分自由基和游離的小分子自由基（?OH,?H,?CH3等）；（2）部分揮發分自由基碎片若能從煤基網絡孔道中逃逸出去，會被小分子自由基穩定化生成揮發分產物（stabilization of radicals），若揮發分自由基的尺寸較大，無法遷移至孔道表面，則會彼此連接發生縮聚或交聯反應生成固體產物（polymerization and condensation reaction）。

為此，揮發分自由基涉及的被穩定反應和縮聚反應不僅影響焦油產物的性質和收率，也對焦油后續進一步加工提質生產液體燃料或高品質化學品至關重要。劉振宇團隊[7-10]針對揮發分自由基行為開展了一系列研究，探索了自由基濃度、揮發分二次反應及其對氣體生成的影響。其中Zhou 等[10]利用自旋（順磁）共振儀（electron spin resonance，ESR），通過測定穩定自由基濃度發現低階煤和次煙煤在440～700℃溫度范圍內揮發分涉及的反應并不完全相同，所獲得的穩定自由基濃度隨溫度上升的現象則說明高溫促進縮聚反應，使得固體產物芳香度增加、含氧減少。He 等[7]借助ESR 研究了四種煤樣在不同溶劑（環己烷、四氫呋喃）和不同溫度下（300、350、400 和450℃）的熱解過程中焦油的自由基濃度，結果表明煤階越高，焦油中揮發分自由基濃度越高。盡管目前有很多工作聚焦于煤熱解的工業生產過程，但前人對煤結構和反應的分子水平認識仍停留在猜測層面。只有在研究思路上另辟蹊徑，才有可能找到突破口，推進煤熱解反應機理認識的發展。

揮發分自由基及其參與的化學反應演化是認識煤熱解反應機理的核心。從介尺度的角度看[11-12]，對微觀尺度煤熱解復雜反應體系而言，其單元是煤熱解反應體系的揮發分自由基，系統是隨著熱解反應演變的產物分子群（焦油/焦炭）。微觀尺度煤熱解體系的動態反應過程存在兩種相互競爭的反應機制，即揮發分自由基參與的被穩定反應機制和縮聚反應機制。深入認識煤熱解體系動態反應過程中的揮發分自由基演化，是通過調控反應機制定向調控焦油及焦炭產物的結構、收率和性質的關鍵。

煤的分子結構和煤熱解過程均非常復雜[13-14]。盡管ESR 目前可檢測煤熱解過程中被固體產物包圍的自由基濃度，但檢測的時間尺度遠遠大于揮發分活性自由基的存活時間，且無法確定自由基的種類及其隨時間的動態演化，更無法直接獲得揮發分自由基在煤熱解過程涉及的化學反應，區分揮發分自由基涉及的被穩定反應和縮聚反應則更加困難。隨著計算機能力的持續提升，能夠模擬微觀反應過程的反應分子動力學方法(reactive molecular dynamics, ReaxFF MD)正成為認識煤熱解揮發分自由基生成與反應機理的重要途徑。反應分子動力學是將化學反應力場(reactive force field)與分子動力學(molecular dynamics, MD)相結合的方法，其中由van Duin 等[15-16]提出的反應力場ReaxFF 有潛力應用于大規模煤模型的熱解模擬。ReaxFF 是一種基于鍵級的經驗力場，原子之間的成鍵及氫鍵相互作用均為鍵級的函數，可連續描述鍵的生成和斷裂；通過在每個時間步對原子的部分電荷進行動態優化，較好地考慮了極化作用；并利用量子化學計算和實驗數據的擬合，將原子和原子之間的相互作用參數加以優化，得到了一個較其他基于鍵級方法更為準確、具有反應性的經驗反應力場。與量子化學中應用廣泛的密度泛函方法(density functional theory,DFT)相比，ReaxFF MD 將可模擬的體系規模提高至少一個數量級，且其計算精度與DFT 較為接近。由于煤分子結構復雜，其熱解過程多路徑反應同時進行，很難人為預先假設反應路徑，ReaxFF MD恰好具有無須預設反應路徑、模擬反應過程的優勢，并且已具備描述煤結構中主要元素C、H、O、N、S 的統一力場[17]，使其成為研究煤熱解揮發分自由基及其化學反應機理的新途徑。

目前，ReaxFF MD 方法已被廣泛應用于復雜的煤熱解和燃燒過程[18-22]。van Duin 等[19,23]利用ReaxFF MD 在煤熱解機理研究上進行了最早嘗試。Castro-Marcano 等[17,24]模擬了含7458 個原子的伊利諾伊6號煤焦模型的燃燒,及含50789個原子伊利諾伊6 號煤模型在2000 K 的熱解；模擬探索了硫元素對煤熱解的影響，討論了不同類型的含硫官能團在熱解過程中各自發揮的作用，說明該力場具有研究大規模煤模型高溫熱轉化過程的潛力。本文作者所在團隊也開展了與煤熱解相關的ReaxFF MD 模擬探索，并發展了ReaxFF MD 模擬大規模煤熱解的新方法。為了在可接受的計算時間內模擬超過10000 個原子的大規模煤模型，創建了基于圖形處理器GPU 并行的反應分子動力學程序軟件GMDReax[25]，直接模擬了含有98748 個原子的淖毛湖煤模型[26]在500～2500 K 的熱解過程；利用用于ReaxFF MD 模擬結果化學反應及可視化程序系統VARxMD(visualization and analysis of reactive molecular dynamics)[27]獲得了煤熱解產物全景式演化規律和與之對應的反應機理。

更為重要的是，作者團隊在ReaxFF MD 應用于煤高溫熱轉化的合理性和可信度驗證上進行了大量的工作。通過對比柳林煙煤的快速熱解實驗(Py-GC/MS)在673～1073 K 的熱解主要產物和含有28351 個原子柳林煙煤模型在1000～2600 K 的ReaxFF MD 模擬結果，表明ReaxFF MD 模擬的柳林煙煤熱解過程可獲得與熱解實驗一致的萘及其衍生物的生成趨勢[28]。通過對含有23898 個原子、多組分府谷次煙煤模型的ReaxFF MD 熱解模擬與熱解同步輻射真空紫外光電離飛行時間質譜(pyrolysis synchrotron radiation vacuum ultraviolet photoionization time-of-flight mass spectrometry, Py/SVUV-PI-TOF-MS)實驗獲得的主要熱解產物及其演化規律進行比較，發現基于大規模多組分煤分子模型的ReaxFF MD 模擬煤熱解過程可以獲得與Py/SVUV-PI-TOF-MS 實驗基本相同的熱解產物組成，和高度相似的代表性熱解產物C2H4的時間演化趨勢[29-30]。同時，通過對海拉爾褐煤在Py/SVUV-PITOF-MS、Py-GC/MS 熱解實驗和ReaxFF MD 模擬結果的對比，表明模擬不僅可以獲得與實驗一致的產物分布和演化規律，還可以揭示產物的生成消耗反應機理和反應網絡[31]。這些與實驗對照的模擬結果均驗證了ReaxFF MD 模擬大規模煤熱解模型的合理性。

基于介尺度理論和大規模ReaxFF MD 模擬[32]的優勢，本文結合基于GPU 的高性能計算和化學信息學分析反應機理的方法，深入研究了煤熱解揮發分自由基的作用，在系統考察微觀尺度煤熱解過程中的本征化學反應和產物的相互對應關系的基礎上，聚焦揮發分自由基在逸出過程中被穩定反應和縮聚反應及這兩類化學反應隨時間、溫度的動態演化規律和競爭協調機制，以期揭示煤熱解反應控制機制可預測焦油和焦炭收率的特性，為碳中和社會下煤化工的高效轉化和清潔利用提供理論支持。

1 模擬方法

1.1 模型構建和ReaxFF MD模擬細節

合理的、可表征煤結構多樣性和模擬結果統計性的模型是ReaxFF MD 模擬的基礎。Zheng 等[33]曾研究了模型規模對ReaxFF MD 模擬結果的影響，結果表明只有足夠大的模型(約100000原子)才可表征煤結構的多樣性，也是ReaxFF MD 模擬熱解過程能獲得較大片段熱解產物統計性的必要條件。為了獲得清晰的揮發分自由基及其涉及兩類化學反應機制，本工作通過直接模擬Zheng 等[33]構建的大規模柳林煙煤分子模型的熱解過程來探索揮發分自由基的行為。柳林煙煤模型含有98900 個原子，是用于ReaxFF MD模擬的最大煤模型之一。

基于28351 原子規模的模擬發現柳林煙煤在ReaxFF MD 模擬的2 K/ps 升溫(500～2500 K)熱解過程可劃分成四個階段，即煤結構活化階段(500～1400 K)、一次裂解階段(1400～1800 K)、二次裂解階段(1400～2400 K)和聚合結焦為主的階段(2400～2500 K)[34]。為了研究揮發分自由基在不同熱解階段的行為，并考慮反應類型在不同條件下發生的劇烈和完整程度，利用GMD-Reax 對含有98900 個原子的柳林煙煤模型開展了三種不同模擬策略的ReaxFF MD模擬，如表1所示。

表1 ReaxFF MD模擬策略和細節Table 1 ReaxFF MD simulation details

首先，采用2 K/ps 的速率實現大規模柳林煙煤的升溫模擬，模擬溫度為500～2500 K，時間為1 ns。基于在木質素和煤熱解的模擬結果發現[26,34-36]，2 K/ps 對于模擬而言是較慢的升溫速率，可全景式獲得反應物和產物在不同熱解階段的行為和分布，進一步揭示揮發分自由基的階段性特征。其次，為了研究溫度對揮發分自由基的影響，對大規模柳林煙煤模型開展了1600、1900、2000 和2200 K 的ReaxFF MD 恒溫模擬，模擬的持續時間為1 ns。此外，通過2 K/ps 升溫ReaxFF MD 模擬發現，1400 K 是柳林煙煤弱鍵斷裂和一次裂解的起始溫度，揮發分自由基從該溫度開始生成。為了盡可能減少煤結構中弱鍵斷裂對揮發分自由基行為的干擾，考察揮發分自由基在不同階段反應后期的行為，本文增加了表1中序號3的三組模擬，即分別從500 K升溫至恒溫模擬的目標溫度1800、2000 和2200 K，然后再進行相應溫度的恒溫模擬，并重點考察恒溫模擬階段的化學反應，恒溫階段的反應停留時間為400 ps。其中，1800、2000和2200 K 分別對應柳林煙煤一次裂解和二次裂解的轉折溫度、主要二次裂解階段和聚合結焦為主階段的起始溫度，由此獲得的揮發分自由基更具代表性。

所有的ReaxFF MD 模擬均采用周期性邊界條件和NVT 系綜，選用Berendsen 控溫方法，溫度阻尼常數為0.1 ps；模擬采用velocity-Verlet 算法動態更新原子在每個時間步的坐標和速度，時間步長為0.25 fs。所有的ReaxFF MD 模擬均采用Mattsson 反應力場。其中，Mattsson 力場已被證實可合理描述煤、木質素、纖維素的熱解過程[28,35-37]，獲得的主要熱解產物(焦炭、焦油和氣體)和特定產物(小分子氣體、苯、苯酚、萘等)演化趨勢與大量實驗獲得的結果一致。值得注意的是，所模擬的反應時間尺度(ps 級)比實驗時間尺度(s 級)相差多個數量級，因此模擬溫度采用了“提溫”策略，即模擬溫度被人為地提升到一個比實驗溫度(500～1000 K)高出很多的溫度，使得大部分反應都能夠在可接受的模擬時間內發生。雖然ReaxFF MD 模擬的時間尺度和溫度都與實驗有所不同，“提溫”仍然是ReaxFF MD 廣泛采用的模擬策略，已有研究[26,38]從ReaxFF MD 模擬中得到了很有價值的結果，包括可與實驗進行比較的反應產物，以及實驗無法得到的自由基反應機理。

1.2 反應分析策略

VARxMD 是本文作者課題組自主研發的ReaxFF MD 反應分析與可視化軟件，其獨特之處是通過原子鍵類型識別實現了反應位點的識別，反應分析的所有結果均建立在反應位點識別之上，具有化學反應列表的生成、反應體系3D 可視化顯示、基于物種和化學反應位點結構等特征檢索產物和反應類型、從某一指定反應物到指定生成物之間復雜反應網絡的自動遍歷生成等獨特功能[39-40]。VARxMD 近期功能[41]進一步擴展了可自動追蹤指定局部反應區域內的結構演化、化學反應和中間體，分析體系結構特征動態信息的功能。借助VARxMD 分析可知，對在約100000個原子規模的柳林煙煤模型進行1 ns 高溫恒溫模擬過程中，共發現超過200000 個反應發生，涉及超過100000 個物種。從如此龐大的化學反應數據中找到揮發分自由基及其參與的化學反應十分具有挑戰性，為此本文采用了分層次分析的檢索策略。

本文將C5～C40的不飽和物質視為揮發分自由基。為了獲得揮發分自由基參與的化學反應隨時間溫度的演化趨勢，首先利用VARxMD 比較產物的不飽和度，從模擬體系的100000個物種中檢索出所有的揮發分自由基；其次以揮發分自由基作為反應物，從200000+個化學反應中找到所有以“揮發分自由基作為反應物”的化學反應，得到揮發物自由基參與的反應，作為進一步追蹤生成揮發物自由基反應去向的子反應列表。從煤熱解的反應性質可知，揮發分自由基被穩定化的反應會消耗含氫小分子自由基，例如?OH、?CH3，并進一步生成焦油產物（C5～C40）；與此同時，揮發分自由基的縮聚反應會生成大片段物質，即焦炭和碳煙（C40+物質）。為此，基于“揮發分自由基作為反應物”的子反應列表，通過檢索產物為C40+物質并且反應位點發生C—C 鍵/C—O鍵生成的化學反應，得到揮發分自由基參與的縮聚反應；通過檢索反應物為C0～C1含氫小分子自由基且產物為C5～C40物質的化學反應，得到揮發分自由基參與的被穩定反應。本文采用的分層檢索策略基于VARxMD 獨特的可對化學反應按物種和反應位點分類的功能，所獲得的煤熱解反應機理認識是其他基于量子化學計算方法和其他ReaxFF MD反應分析平臺無法獲得的。

2 結果與討論

2.1 煤熱解慢速升溫過程中反應的競爭與協調

柳林煙煤模型2 K/ps 升溫的ReaxFF MD 模擬（500～2500 K）結果表明：柳林煤主要裂解階段從1400 K 開始，聚合結焦為主的階段從2400 K 開始。圖1給出了分層次分析策略獲得的柳林煙煤模型在主要熱解階段1400～2400 K 溫度范圍內揮發分自由基參與的穩定化為焦油和發生縮聚或交聯這兩類化學反應的數量的演化趨勢，同時給出了與此密切相關的煤的失重和焦油收率在該溫度范圍內隨溫度的演化規律。其中，圓形標志表示揮發分自由基參與的被穩定反應和對應的焦油收率，方框標志代表其縮聚反應和大片段物質的質量分數演化。如圖1(a)所示，揮發分自由基參與的生成焦油和縮聚為大片段的兩類化學反應在整個煙煤主要熱解過程中競爭激烈。在煤熱裂解的一次反應初期（1400～1600 K），縮聚反應數量略多于被穩定反應。這是由于煤裂解初期生成揮發分自由基還沒來得及從煤基孔道中逸出，更容易彼此連接、發生縮聚反應；游離在煤基孔道之外的小分子自由基能夠捕捉揮發物自由基的機會不多。隨著溫度升高，獲得能量的揮發分自由基更容易從煤基網絡逃逸出來，有更多機會被含氫小分子自由基捕捉，從而被穩定反應的數量超過了縮聚反應。圖1(a)表明揮發分自由基被穩定反應的數量與縮聚反應的差距在1550～1800 K 隨著溫度上升，在1800 K 到達差距最大值之后在1800～2200 K 隨溫度下降。值得注意的是，揮發分自由基從被穩定化占主導轉向縮聚占主導所對應的1800 K 這一轉折溫度恰好與柳林煙煤熱解的一次裂解階段向二次裂解階段的轉折溫度相一致，表明揮發分自由基及其參與的這兩類化學反應可代表或決定煤熱解的階段性特征。當溫度繼續升高至2200～2400 K，被穩定反應和縮聚反應競爭非常激烈，無法判別出揮發分自由基涉及的哪類反應在煤熱解過程中占主導，但縮聚反應數量從2350 K開始有超過被穩定反應的趨勢。

圖1 由ReaxFF MD和VARxMD獲得的煤熱解升溫過程中揮發分自由基參與的被穩定和縮聚反應隨溫度的競爭協調趨勢及與此相關的焦油/焦炭產物的質量分數演化（圖1(b)是基于文獻[22]中數據的重新繪制，Copyright 2017,Taylor&Francis）Fig.1 Evolving trends of reactions with volatile radicals involved and the mass percentages of the related char/tar products obtained from ReaxFF MD and VARxMD(Fig.1(b)was replotted based on the data of Ref.[22].Copyright 2017,Taylor&Francis)

由圖1(b)可知：揮發分自由基參與的被穩定化和縮聚兩種控制機制與煤熱解主要產物焦油/焦炭的收率密切相關，在柳林煙煤快速失重且揮發分自由基被穩定反應占主導的階段（1500～2200 K），焦油產物（C5～C40）大量生成；而當溫度升高至這兩類化學反應類型競爭激烈并出現縮聚反應占主導的趨勢時（2200～2400 K），焦油的生成速率開始減慢并在2350 K 出現從增長到不再增長對應平臺的轉折，即焦油收率到達其最大點。因此，揮發分自由基涉及的化學反應類型并不單一決定產物的組成和收率，其兩個反應控制機制的競爭和協調共同決定了產物分布，特別是焦油和焦炭產物的組成和收率。

2.2 恒溫過程中煤熱解反應的競爭與協調

由于2 K/ps升溫模擬會使得反應物和中間體在每個溫度停留時間過短，反應沒能完全發生。為此，本節基于柳林煙煤開展了長時間恒溫模擬，模擬溫度分別為1600、1900、2000和2200 K，模擬時間為1 ns。由2.1節的升溫模擬結果可知，揮發分自由基參與的被穩定反應和縮聚反應是控制煤熱解三階段的特征反應，借助VARxMD 可對反應進行自動分類和分層次檢索策略，將恒溫模擬得到的揮發分自由基參與的被穩定反應和縮聚反應進行計量，進而獲得這兩類反應數量在不同溫度下隨時間的演化規律，如圖2所示。相應地，與這兩類反應密切相關的焦炭(C40+)和焦油(C5～C40)產物質量分數在不同溫度下隨時間的變化趨勢如圖3所示。

如圖2(a)所示，在1600 K 的較低溫階段，揮發分自由基參與的被穩定反應的數量始終比縮聚反應多5～10 個，在整個模擬過程占主導，使得圖3 所示的C40+質量分數隨時間持續下降，焦油收率持續上升。由此可知，雖然兩類化學反應競爭激烈，但在溫度較低的裂解階段（溫度低于升溫模擬中一次裂解階段和二次裂解階段的轉折溫度1800 K 時），揮發分自由基被穩定反應始終占主導地位。當溫度升高至1900 K 時，揮發分自由基參與的被穩定反應在0～500 ps占主導，但其數量隨時間逐步降低，與縮聚反應數量的差距在縮小。如圖2(b)所示，在模擬的500～1000 ps階段，揮發分自由基涉及兩類反應數量接近，無法區分誰占主導，由此帶來了圖3(b)展示的焦油質量分數在1900 K、500～1000 ps增長速度十分緩慢。值得注意的是，在1900 K 的模擬末期(800～1000 ps)，揮發分自由基涉及的縮聚反應數量逐漸增多，并有多于被穩定反應的趨勢。

圖2 由長時間ReaxFF MD恒溫模擬獲得的在柳林煙煤熱解過程中揮發分自由基參與的被穩定反應和縮聚反應隨時間的競爭演化規律Fig.2 Number evolving tendencies of condensation reactions and stabilization reactions with volatile radicals involved obtained from long-time iso-thermal ReaxFF MD simulations at different temperatures

圖3 由ReaxFF MD恒溫模擬獲得的柳林煙煤熱解過程中主要產物質量分數在不同溫度下隨時間的演化規律Fig.3 Evolving tendencies of mass percentages for major pyrolyzates with time obtained from long-time iso-thermal ReaxFF MD simulations at different temperatures

如圖2(c)所示，揮發分自由基參與的反應控制機制隨時間的演化具有明顯的三區域特征：即在2000 K 的前100 ps 被穩定反應略多于縮聚反應；在100～500 ps 兩類反應控制機制競爭激烈；從500 ps開始發生主導反應(控制機制)的轉變，即縮聚反應開始占據主導，縮聚反應的數量開始多于被穩定反應。該現象表明揮發分自由基在高溫或者反應后期更容易彼此連接，使得焦油收率在2000 K 的反應后期(500～1000 ps)略微下降，焦炭質量分數略微上升，如圖3所示。在模擬溫度為2200 K時，柳林煙煤熱解呈現出聚合結焦為主的階段[圖2(d)]，揮發分自由基參與的縮聚反應數量遠多于被穩定反應，占絕對主導，很大程度決定了焦炭和焦油在高溫的收率演化。在高溫的整個模擬階段，柳林煙煤結焦劇烈，焦炭質量分數從該溫度的300 ps 左右便開始顯著上升，焦油含量相應地呈現快速降低的趨勢。

恒溫模擬結果一方面支持了升溫模擬揭示的揮發分自由基參與的被穩定和縮聚兩類主導化學反應，同時也表明這兩類化學反應在煤熱解不同階段具有不同的競爭關系和主導作用。被穩定反應占主導的區域發生在煙煤熱解的較低溫階段，使得焦油收率升高，但尚未達到收率最高值；相應地，縮聚反應占主導的區域出現在高溫階段，使得煤熱解的結焦劇烈；當煤熱解處于二次裂解主導階段時，被穩定反應和縮聚反應競爭激烈。特別重要的是，當揮發分自由基參與的化學反應演化關系處于轉折階段時更容易出現焦油和焦炭收率的轉折點，即被穩定反應占主導轉折至被穩定和縮聚反應競爭激烈可對應焦油收率的最高值，兩類反應競爭激烈轉折至縮聚反應占主導可出現焦炭生成的起始點。該現象說明揮發分自由基主導反應的演化控制著煤熱解反應的競爭與協調特性，可作為焦油和焦炭產物分布預測的重要標志。

2.3 揮發分焦油在二次反應過程中的競爭與協調

升溫和恒溫模擬結果表明，柳林煙煤熱解過程具有明顯的階段性特征，其中由2 K/ps 升溫模擬獲得的一次裂解向二次裂解階段的轉折溫度1800 K對認識揮發分自由基的反應行為非常重要。為了深入探索揮發分自由基對焦油產物生成的影響，采用了升溫無縫連接恒溫模擬的連續模擬策略考察柳林煙煤的熱解特性，即從ReaxFF MD 升溫至主要熱解階段的1800、2000和2200 K，分別開展了1800、2000 和2200 K 的400 ps 恒溫模擬。所選取的三個溫度為一次裂解向二次裂解的轉折溫度或高于轉折溫度，均高于柳林煙煤模型在升溫模擬中的一次裂解起始溫度(1400 K)，這意味著在恒溫模擬之初體系中即存在大量揮發分自由基，該模擬策略可盡可能減少煤結構弱鍵斷裂反應對揮發分自由基反應行為研究的干擾。圖4給出了揮發分自由基參與的被穩定反應和縮聚反應各自所占比重，及焦油的質量分數在三個溫度下隨時間的演化規律。

圖4 由ReaxFF MD模擬獲得的揮發分自由基在不同反應階段后期的兩類反應控制機制（被穩定反應和縮聚反應）在不同溫度下恒溫階段隨時間的演化規律Fig.4 Number evolving tendencies of condensation reactions and stabilization reactions with volatile radicals involved at late pyrolysis stage obtained from ReaxFF MD simulations at different temperatures

如圖4(a)所示，揮發分自由基在1800 K 的整個模擬過程都更容易被含氫小分子自由基捕獲，發生被穩定反應，使得焦油收率隨時間一直上升。值得注意的是，雖然被穩定反應數量在整個熱解階段均比縮聚反應數量多，但隨時間略微下降，與縮聚反應數量差距縮小。可以推測，若延長模擬時間，縮聚反應所占比重可能會超過50%，發生主導反應機制的翻轉。如圖4(b)所示，當溫度升高至2000 K，揮發分自由基參與的被穩定反應和縮聚反應數量非常接近，并明顯存在三個競爭區域，即被穩定反應占主導區域、兩類反應競爭區域和縮聚反應占主導區域。揮發分自由基在2000 K 的前150 ps 更容易被小分子自由基穩定，使得焦油收率增長。在反應中段150～300 ps，兩類反應控制機制的比重幾乎完全相同，在競爭中協調，無法區分主導反應類型；在該區域，焦油收率從150 ps不再增長，證實了獲得的結論，并說明被穩定和縮聚兩類化學反應競爭協調的區域與焦油產物的最大收率非常一致。隨后，縮聚反應在300～400 ps略微占主導。

如圖4(c)所示，揮發分自由基的縮聚反應在2200 K 的高溫占絕對主導，其數量隨時間振蕩增加，而被穩定反應的數量隨時間持續減少。揮發分自由基參與的縮聚反應使得重質焦油在100～400 ps持續下降，說明了比一次裂解階段到二次裂解階段轉折溫度高很多的溫度并不適合獲得高收率的焦油產物。綜上可知，焦油的最高收率存在于被穩定反應占主導轉折至被穩定和縮聚反應競爭激烈的區域或溫度范圍。若可延長揮發分自由基被穩定反應的階段，或抑制其參與縮聚反應的階段，對工業生產獲得高收率焦油，以生產更多高品質化學品很有幫助。

3 結 論

揮發分自由基在煤熱解過程中發揮著重要作用。基于介科學理論中復雜系統存在“不同主導機制之間在競爭中的協調”的共性規律，本工作聚焦煤熱解過程中揮發分自由基（基本單元）及焦油/焦炭分子群（系統）在熱解過程的演化規律，采用ReaxFF MD 模擬方法，利用GMD-Reax 直接模擬了含有98900 個原子的柳林煙煤模型的慢速升溫過程、恒溫裂解過程和二次反應過程；基于所提出的化學反應分層次檢索揮發分自由基不同反應的策略，借助VARxMD 實現了揮發分自由基不同類別反應數量的計量，著重考察了揮發分自由基被小分子自由基穩定生成焦油和揮發分自由基之間縮聚反應的競爭關系。

本工作的大規模反應分子動力學模擬得到了揮發分自由基參與的被穩定反應和縮聚反應在不同條件下的演化規律，揭示了揮發分自由基的兩類反應機制控制著煤熱解過程。模擬結果表明煤熱解的焦油和焦炭產物收率是這兩類反應競爭協調的結果。其中，被穩定反應主要發生在反應前期或較低溫階段，使得煤熱解生成大量的焦油產物；揮發分自由基重聚反應發生在高溫階段，使得煤熱解結焦劇烈；而在柳林煙煤主要熱解的中間溫度階段，被穩定和縮聚化學反應競爭激烈，并會經歷從被穩定反應占主導到兩類反應競爭激烈，再到縮聚反應占主導三個過程。從被穩定反應占主導到兩類化學反應激烈競爭的轉折點與焦油產物的收率最高值一致；兩類化學反應競爭激烈到縮聚反應占主導的轉折點與焦炭產物的起始生成一致。煤熱解中揮發分自由基參與的化學反應競爭特性可為工業生產獲得高收率焦油，并進一步獲得高品質的化學品提供理論指導依據。