基于介尺度結構解聚-重組裝的Beta分子篩的綠色合成及應用

王嬋，肖國錫，郭小雪，徐人威，岳源源，鮑曉軍

（1 福州大學石油化工學院化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州 350002； 2 清源創新實驗室，福建 泉州 362801；3 中化泉州能源科技有限責任公司，福建 泉州 362000）

引 言

Beta分子篩是唯一具有三維十二元環交叉孔道結構的分子篩，擁有[100]和[010]方向的十二元環直孔道（0.76 nm × 0.64 nm)及[001]方向扭曲的十二元環孔道（0.55 nm×0.55 nm）[1]。由于其高比表面積、可調變的酸性以及優異的熱和水熱穩定性等特點，Beta分子篩在石油化工、煤化工、生物質轉化和環境保護等領域有著廣泛的應用[2-6]，因而開發綠色、可持續的Beta分子篩制備路線備受關注。

迄今為止，以無機化學品為原料的水熱合成法是制備Beta 分子篩最常用的方法，該方法雖然具有操作簡單、產物性能穩定等優點，但仍然存在原料制備過程復雜和廢水排放量大等問題[7]。為了克服傳統水熱合成Beta 分子篩存在的缺點，遵循“綠色化學”的原則，研究者主要從合成原料和合成過程的綠色化兩方面進行研究。本研究團隊前期以廉價的天然黏土礦物為原料，通過調控天然黏土礦物解聚產物的介尺度結構及其在分子篩合成體系中的重組裝行為，提出了從天然黏土礦物制備微孔及等級孔分子篩的綠色合成新技術路線，采用該技術路線成功合成出了等級孔ZSM-5[8-11]、Y[12]、Beta[13]分子篩及FeCu雜原子分子篩[14-15]。最近，Yue等[16]以天然高嶺土為硅鋁源、無模板劑成功制備出了高結晶度的Beta 分子篩，但該過程由于使用了大量水作為溶劑，導致單釜產率較低、廢液排放量大。無溶劑法合成分子篩不僅能夠提高單釜產率，減少廢液的排放，避免環境污染，還能夠降低對高壓設備的制造要求，提高工業生產安全系數[17-18]。因此，若能以天然礦物為原料，采用無溶劑法合成Beta 分子篩，不僅可以大幅提高單釜產率、降低分子篩的制備成本，還將有效避免合成過程中廢液的排放。

本研究基于介尺度結構解聚-重組裝原理，以高嶺土為原料采用無溶劑法合成Beta 分子篩，綜合利用不同的表征手段對合成的Beta 分子篩和商業樣品進行物理化學性質的對比，并進一步采用脫Al補Sn 的兩步法制備出Sn-Beta 催化劑，探究其在丙烷脫氫反應中的催化性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

白炭黑（內蒙古恒業成有機硅有限公司），高嶺土（Fe2O3< 0.5%（質量分數），TiO2< 0.5%（質量分數），中國高嶺土有限公司），氫氧化鈉（NaOH，國藥集團化學試劑有限公司），四乙基氫氧化銨（TEAOH，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司），硝酸銨（NH4NO3，國藥集團化學試劑有限公司），丙烷（C3H820%+N280%，福州華鑫達工業氣體有限公司），氮氣（N2，福州華鑫達工業氣體有限公司），硝酸（HNO3，阿達瑪斯試劑有限公司），氯化亞錫（SnCl2?2H2O，阿拉丁試劑有限公司），商業Beta 分子篩（Beta-Ref，南開大學催化劑廠）。

1.2 Beta分子篩的制備

天然高嶺土礦物的亞熔鹽解聚：將一定量的高嶺土、NaOH 和去離子水混合均勻，置于250℃烘箱中進行烘干解聚；待解聚結束后，將解聚產物冷卻至室溫、機械粉碎后備用。為判斷天然高嶺土礦物是否完全解聚，稱取0.50 g 解聚的高嶺土加入20 ml濃度為1 mol/L 的HCl 溶液中，于室溫下攪拌0.5 h，靜置后觀察固體產物是否完全溶解，若完全溶解，表明天然高嶺土礦物解聚完全。

Beta 分子篩的合成：在室溫下，按照摩爾比40 SiO2∶1 Al2O3∶4 TEAOH 稱取白炭黑、亞熔鹽解聚的高嶺土混合均勻，并向混合物料中均勻滴加TEAOH，研磨10 min，然后將混合粉狀初始原料移至不銹鋼反應釜中，密閉后于140℃晶化12 h；待晶化結束后，抽濾、洗滌、干燥得到Na 型Beta 分子篩，記作Na-Beta-Anhyd。最后，將得到的Na-Beta-Anhyd 分子篩樣品按固液質量比1∶100 加入1 mol/L的NH4NO3溶液中，在80℃水浴中進行兩次離子交換，然后在550℃馬弗爐中焙燒5 h 后得到H 型Beta分子篩，記作Beta-Anhyd。

1.3 Sn-Beta催化劑的制備

首先，稱取一定質量的Beta-Anhyd 分子篩，按照20 ml/g 的比例加入13 mol/L 的硝酸溶液中，置于100℃的油浴中攪拌12 h 后，抽濾、干燥制得脫Al 后的Beta-Anhyd；然后，稱取一定量的SnCl2·2H2O，采用等體積浸漬法制備硅錫比為30 的Sn-Beta 分子篩，記作Beta-Anhyd-Deal。采用相同方法對參比樣品Beta-Ref 進行脫Al 補Sn 處理，得到Beta-Ref-Deal。

1.4 分析測試儀器

Ultimate Ⅲ型X 射線衍射（XRD）儀，日本Rigaku 公司；ASAP 2460M 型自動N2吸附-脫附儀，美國Micromeritics 公司；ASAP-2920 型全自動程序升溫NH3脫附儀（NH3-TPD），美國Micromeritics 公司；Avance Ⅲ600 MHz 型固體核磁共振（MAS NMR）譜儀，德國Bruker 公司；Thermo Scientific Nicolet iS50 型傅里葉變換吡啶-紅外光譜（Py-IR）儀；Phi Quantum 2000 XPS 型X 射線光電子能譜（XPS）儀，美國Physical Electronics 公司；S210S 型電子天平，德國Sartorius公司；A1-708PA 型馬弗爐，上海一恒科學儀器有限公司；RCTBS25 型磁力攪拌器，艾卡（廣州）儀器設備有限公司。

1.5 丙烷脫氫性能測試

Sn-Beta 催化劑的丙烷脫氫反應性能測試裝置如圖1 所示。首先，將Sn-Beta 分子篩在12 MPa 下壓片成型，通過粉碎、篩分至380～830 μm，稱取0.20 g 催化劑裝填于內徑為8 mm 的石英管反應器的恒溫區；然后，將反應器以2℃/min 程序升溫至630℃，同時通入高純H2和N2進行催化劑預處理；最后，通入C3H8和N2進行丙烷脫氫反應測試。丙烷脫氫反應在常壓、630℃下進行，氣體總流速為8 ml/min（20% C3H8、80% N2），質量空速(WHSV)為3.02 h-1。用A91型氣相色譜對反應后的氣體進行在線自動分析，色譜柱為氧化鋁毛細柱，檢測器為氫火焰離子化檢測器（FID）。每20 min采樣一次并記錄數據。

圖1 丙烷脫氫反應性能測試裝置Fig.1 Evaluation device of propane dehydrogenation reaction

C3H8的轉化率（X）和C3H6的選擇性（S）的計算公式為：

式中，M0、M1分別代表單位時間內進口和出口的丙烷量，mol;M代表單位時間內出口的丙烯量mol。

2 實驗結果與討論

2.1 Beta分子篩的物化性質

圖2 為Na-Beta-Anhyd、Beta-Anhyd 和Beta-Ref的XRD 譜圖。由圖可知，三個分子篩均在2θ為7.6°、21.3°、22.4°、25.2°、26.9°和29.3°處存在分別歸屬于BEA 拓撲結構(101)、(330)、(302)、(304)、(008)和(306)晶面的六個特征衍射峰[19-20]，且無其他雜質峰的存在。與Beta-Ref 相比，Na-Beta-Anhyd 的相對結晶度為135%，離子交換后獲得的Beta-Anhyd 的相對結晶度為99%，雖然離子交換后的焙燒過程使分子篩骨架發生部分坍塌導致其結晶度有所降低，但Beta-Anhyd 仍保持了較高的結晶度，說明本研究基于天然礦物介尺度結構解聚-重組裝無溶劑法成功合成出了高結晶度且無雜質的Beta分子篩。

圖2 Na-Beta-Anhyd、Beta-Anhyd和Beta-Ref的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Na-Beta-Anhyd,Beta-Anhyd and Beta-Ref

圖3 為Beta-Anhyd 和Beta-Ref 的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖3（a）可知，Beta-Ref 的N2吸附-脫附等溫線為典型的Ⅰ型等溫線，在相對壓力較低（0

圖3 Beta-Anhyd和Beta-Ref的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions of Beta-Anhyd and Beta-Ref

表1 為Beta-Anhyd 和Beta-Ref 的孔結構參數，前者的比表面積和孔容均大于后者的，其中Beta-Anhyd 的外比表面積為207 m2/g、介孔孔容為0.30 cm3/g，分別是Beta-Ref 外比表面積和孔容的1.77 倍和2 倍，說明Beta-Anhyd 具有豐富的介孔和大孔結構。

表1 Beta-Anhyd和Beta-Ref的孔結構參數Table 1 Textural characteristics of Beta-Anhyd and Beta-Ref

①總比表面和總孔容采用BET方法計算。②微孔比表面積、外比表面積和微孔孔容采用t-plot方法計算。③介孔孔容采用BJH 方法計算。

圖4 為Beta-Anhyd 和Beta-Ref 的27Al MAS NMR 譜圖。由圖可知，Beta-Anhyd 和Beta-Ref 除了具有化學位移為55的四配位骨架鋁外，還具有化學位移為0的六配位非骨架鋁[23-24]，該部分非骨架鋁可能是在焙燒過程中分子篩骨架坍塌形成的。Beta-Anhyd 和Beta-Ref 樣品中非骨架鋁的含量分別為19%和25%，說明Beta-Anhyd 在焙燒過程中骨架結構坍塌較少，具有更加穩定的骨架鋁結構。

圖4 Beta-Anhyd和Beta-Ref的27Al MAS NMR譜圖Fig.427Al MAS NMR spectra of Beta-Anhyd and Beta-Ref

2.2 Sn-Beta催化劑的物化性質

對Beta-Anhyd 和Beta-Ref 分別進行脫Al 補Sn處理，得到Sn-Beta 催化劑Beta-Anhyd-Deal 和Beta-Ref-Deal。圖5 為兩個催化劑中Sn 元素3d 軌道的XPS譜圖，兩者均只具有496.4和487.8 eV處歸屬于四配位骨架Sn 物種3d5/2和3d3/2的特征峰[25-26]，無歸屬于非骨架Sn 物種的特征峰，說明Beta-Anhyd-Deal 和Beta-Ref-Deal 中均只存在四配位骨架Sn物種。

圖5 Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of Beta-Anhyd-Deal and Beta-Ref-Deal

采用NH3-TPD 技術研究了Beta 分子篩脫Al 補Sn 處理前后酸性質的變化，結果如圖6 所示。圖中120～250℃間的脫附峰歸屬于弱酸位與NH3的相互作用，250～500℃間的脫附峰歸屬于中強酸位與NH3的相互作用[27-29]。Beta-Anhyd 和Beta-Ref 的譜線在120～250℃和250～500℃間均具有脫附峰，說明兩者同時具有弱酸和中強酸中心。相較于Beta-Ref NH3-TPD 譜線的脫附峰，Beta-Anhyd NH3-TPD 譜線的脫附峰均向高溫方向移動，說明Beta-Anhyd的酸強度更高，同時Beta-Anhyd NH3-TPD 譜線的峰強明顯低于Beta-Ref NH3-TPD 譜線的，說明Beta-Anhyd 的酸量低于Beta-Ref 的。Beta-Anhyd-Deal 和Beta-Ref-Deal 譜線的峰強明顯弱于未處理樣品譜線的峰強，且峰位置向低溫方向移動，說明脫Al 補Sn 后的樣品酸量減少、酸強度變弱。與Beta-Ref-Deal 譜線的峰強相比，Beta-Anhyd-Deal譜線的峰強較弱，說明Beta-Anhyd-Deal 的酸量低于Beta-Ref-Deal 的。

圖6 Beta分子篩和Sn-Beta催化劑的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of the Beta zeolites and Sn-Beta catalysts

采用Py-IR 技術進一步研究了Beta-Anhyd、Beta-Ref、Beta-Anhyd-Deal 和Beta-Ref-Deal 酸中心的類型、強度和數量，結果如圖7 所示。圖中1540、1450 和1490 cm-1處的譜峰分別歸屬于吡啶在Br?nsted 酸中心、Lewis 酸中心以及Br?nsted 酸和Lewis 酸中心的吸附[30-33]，Beta-Anhyd、Beta-Ref、Beta-Anhyd-Deal 和Beta-Ref-Deal 的Py-IR 譜線均在1540、1450 和1490 cm-1處具有吸附峰，說明四個樣品都具有Br?nsted 酸和Lewis 酸中心。當脫附溫度由200℃升高至350℃時，Beta-Anhyd-Deal 和Beta-Ref-Deal Py-IR 譜線的峰強顯著降低，說明脫Al 補Sn 后樣品的強酸中心數變少，與NH3-TPD 表征結果一致。

圖7 Beta-Anhyd、Beta-Ref、Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的Py-IR譜圖Fig.7 Py-IR spectra of Beta-Anhyd,Beta-Ref,Beta-Anhyd-Deal and Beta-Ref-Deal

對Beta-Anhyd、Beta-Ref、Beta-Anhyd-Deal 和Beta-Ref-Deal 所含不同類型酸中心的數量進行了計算，結果如表2 所示，在脫附溫度為200 和350℃時所得數據分別對應樣品的總酸量和中強酸量。Beta-Anhyd 的總酸量和中強酸量均低于Beta-Ref的，與NH3-TPD 結果一致。當脫附溫度為200℃時，相較于未處理的Beta-Anhyd 和Beta-Ref，Beta-Anhyd-Deal 和Beta-Ref-Deal 的總酸量顯著減少，其中Br?nsted 酸量下降明顯，這是由于在硝酸脫鋁過程中，分子篩骨架中產生Br?nsted 酸中心的[Si—Al—OH]基團遭到破壞后大部分斷裂脫除。同時，Sn 進入分子篩骨架中形成Lewis 酸性中心，Beta-Anhyd-Deal 相較于未處理的樣品Lewis 酸量明顯增加。當脫附溫度為350℃時，對比Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal，發現Beta-Anhyd-Deal 的Lewis 酸量為45.04 μmol/g，占總酸量的86%，而Beta-Ref-Deal 的Lewis 酸量僅為8.59 μmol/g，占總酸量的36%，Beta-Anhyd-Deal 的Lewis 酸量約為Beta-Ref-Deal 的6 倍，這可能是由于Beta-Anhyd 較高的比表面積促進了活性組分Sn在分子篩表面的分散，形成了更多的強Lewis酸性中心。

表2 Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的酸量Table 2 Acid sites amount of Beta-Anhyd-Deal and Beta-Ref-Deal

2.3 Sn-Beta催化劑的丙烷脫氫性能

研究表明，以脫Al后的Beta 分子篩為載體制備的Sn-Beta 催化劑具有優異的丙烷脫氫性能[34]。對催化劑Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal進行丙烷脫氫反應性能測試，結果如圖8 所示。圖8（a）為兩個催化劑在不同反應時間的丙烷轉化率，Beta-Anhyd-Deal 和Beta-Ref-Deal 的初始丙烷轉化率均為32%，隨著反應時間的延長，其丙烷轉化率分別升至52%和47%后趨于穩定。圖8（b）為兩個催化劑在不同反應時間的丙烯選擇性，Beta-Anhyd-Deal 的初始丙烯選擇性為90%左右，隨著反應進行雖有一定程度的降低，但仍然明顯高于Beta-Ref-Deal 的（86%）。由于Lewis 酸中心是丙烷脫氫反應的活性位，強Lewis 酸性中心更有利于主反應的進行[35]，催化劑Beta-Anhyd-Deal 的強Lewis 酸量遠高于Beta-Ref-Deal 的，因此Beta-Anhyd-Deal 表現出更高的丙烷脫氫活性和丙烯選擇性。另外，Beta-Anhyd 中豐富的介孔和大孔結構有利于反應物和產物的傳質擴散，因此反應72 h 后催化活性沒有明顯下降。因此，本研究制備的Beta-Anhyd-Deal 是一種高活性、高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫催化劑。

圖8 Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal在常壓、630℃、質量空速為3.02 h-1下的丙烷脫氫催化性能Fig.8 The catalytic performance of Beta-Anhyd-Deal and Beta-Ref-Deal in propylene dehydrogenation at atmospheric pressure,630℃and WHSV of 3.02 h-1

3 結 論

本研究基于天然礦物的介尺度結構解聚-重組裝，無溶劑合成了Beta 分子篩（Beta-Anhyd），采用XRD、N2吸附-脫附、固體NMR 和NH3-TPD 等手段對Beta-Anhyd 分子篩的物理化學性質進行了系統表征。結果表明：與Beta-Ref 相比，Beta-Anhyd 具有高比表面積、豐富的介孔結構和較低的酸量。進一步以Beta-Anhyd 為載體，通過脫Al 補Sn 制備了Sn-Beta 催化劑Beta-Anhyd-Deal，該催化劑具有大量強Lewis 酸中心，在丙烷脫氫反應中表現出優異的催化性能，丙烷轉化率為52%，丙烯選擇性高達88%，72 h內反應活性沒有明顯下降。綜上所述，本研究開發了一種Beta 分子篩的低成本、綠色合成方法，不僅解決了常規水熱法合成Beta 分子篩過程存在的單釜產率低和廢水排放量大等問題，而且所合成的樣品具有優異的催化性能，為Beta 分子篩的工業制備和應用奠定了基礎。