干制品中二氧化硫殘留量分析與膳食 暴露風險評估

黃曉琳，董榮建,林偉鴻，宋成林

（平陽縣質量檢驗檢測研究院，浙江溫州 325400）

現階段市場上流通銷售的干制品食品中，大多都添加二氧化硫作為防腐劑及漂白劑，使食品免于褐變，可改善外觀，延長保質期[1]。醫學研究表明，過量攝入二氧化硫具有一定的毒性，會刺激消化道黏膜，造成劇烈腹瀉，會影響人體對鈣的吸收，并破壞B族維生素，導致免疫力下降，對肝、脾等臟器都有一定損害[2]。近年來在溫州市平陽縣域內的農貿市場食品安全快速檢測中發現百合、山藥、黨參和當歸4種干制品具有較高的檢出率。迄今為止，尚未有該縣域內的膳食暴露風險評估研究報道。為了干制品消費的安全，有必要對平陽縣域內的干制品中二氧化硫殘留量進行分析，并進行膳食暴露風險評估，旨在為維護干制品產業的健康發展和農產品的質量安全風險管理提供技術支持和科學依據。

膳食暴露風險評估是一種評估危害人體健康發生可能性與嚴重程度所用的科學評估方法，蒙特卡羅（Monte Carlo）模擬方法[3]作為一種概率評估法，可以更好地反映風險分布的真實情況。近年來在食品安全領域，通過蒙特卡羅模擬技術對二氧化硫膳食暴露風險評估已有報道。許瑋儀等[4]對全國10種中藥材的二氧化硫殘留量進行初步風險評估，從整體水平看，人群單一攝入10種中藥材及飲片暴露二氧化硫的健康風險較低；但對于二氧化硫殘留量超標的樣品，會有一定的健康風險。王艷紅等[5]對4種類型共80個人參樣品進行二氧化硫的暴露風險評估，其中生曬參、保鮮參雖然二氧化硫超標，但因人群攝入量小，風險評估結果表示仍處于安全水平內。李曉貝等[6]評估了我國主要消費的10種食用菌中二氧化硫殘留量，香菇及銀耳等部分干制食用菌存在超標風險，但風險商遠低于1，攝入二氧化硫的風險較低。唐靜等[7]對蜜餞食品中二氧化硫殘留量的暴露評估結果表明，梅干和杏干對人體具有一定的健康風險，且對少年兒童的風險最大。雖然關于干制品中二氧化硫殘留量的膳食暴露風險的研究有了一些進展，但不同區域干制品生產來源不同，殘留量分布也不同，風險評估結果也會有較大的偏差。基于此，本研究通過蒙特卡羅模擬技術的風險軟件對溫州市平陽縣域內4種高檢出率的干制品進行膳食暴露風險評估，以期了解該縣域內通過食用該4種干制品攝入二氧化硫的膳食暴露風險，并提出相應的風險控制建議。

1 材料與方法

1.1 材料

4種干制品樣品來源于溫州市平陽縣域內42家農貿市場及周邊商鋪，共計461個樣品，樣品剪成小塊，再用剪切式粉碎機剪碎，攪拌均勻，備用。

1.2 試劑

鹽酸、硫酸、可溶性淀粉、氫氧化鈉、碳酸鈉、乙酸鉛、硫代硫酸鈉、碘和碘化鉀，均為分析純。

1.3 儀器與設備

500 mL全玻璃蒸餾器；50 mL酸式滴定管；剪切式粉碎機；500 mL碘量瓶

1.4 實驗方法

1.4.1 二氧化硫的檢測方法

按照國標法《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2016）對4種干制品進行檢測，方法檢出限（Limit of Detection，LOD）為3.0 mg/kg。

1.4.2 二氧化硫殘留量分析

二氧化硫殘留量檢測結果按照《中國藥典》2020年版中的規定：山藥、黨參這兩種藥材及相應飲片中二氧化硫殘留量不超過400 mg/kg，而百合、當歸在《中國藥典》2020年版中未規定二氧化硫限量值，則按照《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》（GB 2760—2014）中干制蔬菜的限量值為 200 mg/kg。對于未檢出二氧化硫殘留量的樣品，結果用1/2 LOD計，利用Oracle Crystal Ball風險評估軟件對4種干制品中二氧化硫含量分布進行Anderson- Darling、K-S、Chi-Square檢驗，以最佳擬合分布為最終分布函數，得到4種干制品的平均殘留量、最大值和中值[8]。4種干制品的檢出率及超標率計算公式為：

1.4.3 膳食暴露風險評估方法

本研究中，對干制品中二氧化硫殘留量的膳食暴露風險進行了評估，計算了由干制品攝入引起的二氧化硫暴露風險系數（Hazard quotients，HQ），確定風險評估結果。當風險系數（HQ）低于1時，表示沒有風險；當風險系數（HQ）高于1時，表明有風險，且數值越大，風險也越大。二氧化硫日均暴露量（Average daffy doses，ADD）和HQ按式（3）、式（4）計算。

式中：HQ為風險系數；ADD為二氧化硫日均暴露量，mg/（kg·d）；C為人參中二氧化硫的平均含量，mg／kg；IR為每人每天干制食品消費量，kg/d：bw為人平均體質量，kg；ADI為每日允許攝入量， mg/（kg·d）。

因目前難以得到該4種干制品的日消耗量統計數據，IR采用了《中國藥典》2020年版中4種干制品的每日建議攝入量的平均值：百合9.0 g，山藥22.5 g，當歸9.0 g，黨參19.5g。

2 結果與分析

2.1 4種干制品中二氧化硫殘留量分析

本文采用《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2016）對百合、山藥、黨參及當歸4種干制品，共計461批次進行了二氧化硫殘留狀況的分析，4種干制品中二氧化硫殘留狀況結果見表1。結果表明，二氧化硫的平均含量大小順序為百合＞黨參＞當歸＞山藥。其中，超出限量值最高的是百合，超標率達54.55%，最低的為山藥，超標率為27.84%。《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》（GB 2760—2014）中規定蔬菜干制品中二氧化硫殘留量的限量值是200 mg/kg，《中國藥典》2020年版中規定山藥、黨參這兩種藥材及相應飲片中二氧化硫殘留量不超過400 mg/kg。百合、當歸的平均殘留量分別為682.85 mg/kg、 294.22 mg/kg，均超過《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》（GB 2760—2014）中規定的蔬菜干制品的限量指標，山藥、黨參的平均殘留量分別為183.52 mg/kg、335.36 mg/kg，均符合《中國藥典》2020年版中的二氧化硫限量值規定。

表1 干制品中二氧化硫的殘留量

2.2 4種干制品中二氧化硫膳食暴露風險評估

2.2.1 4種干制品中二氧化硫日均暴露量分析

利用Oracle Crystal Ball風險評估軟件對4種干制品中二氧化硫含量的分布進行Anderson-Darling、K-S和Chi-Square檢驗。綜合模擬分布圖可知，4種干制品中二氧化硫含量均符合對數正態分布，擬合對數正態分布后得到百合、山藥、黨參和當歸中二氧化硫殘留量的均值分別為682.85 mg/kg、 183.52 mg/kg、335.36 mg/kg和294.22 mg/kg。

利用基于Monte Carlo法的Oracle Crystal Ball風險分析軟件，以二氧化硫含量（分布擬合結果）、4種干制品的建議日攝入量和體質量為影響因子建立模型，利用公式（3），運用風險評估軟件，計算經這4種干制品途徑攝入二氧化硫的ADD概率分布，單個模擬過程循環10 000次，模擬結果如圖1所示。由于100%是理論極值，因此在風險評估中，通常采用風險系數的平均值、中值、95%分位、97.5%分位和99.5%分位作為暴露量指標進行分析，本研究采用均值、99.5%分位值作為反映普通人群、高暴露量人群的健康風險情況。

由圖1可知，居民通過食用百合、山藥、黨參和當歸途徑攝入二氧化硫在均值的暴露量分別為 0.10 mg（/kg·d）、0.07 mg（/kg·d）、0.11 mg（/kg·d）和0.04 mg（/kg·d），比聯合國糧農組織和世界衛生組織聯合食品添加劑專家委員會建議二氧化硫的參考劑量0～0.7 mg（/kg·d）的最高值低很多；而百合、山藥、黨參和當歸在99.5%位點的暴露量分別是 0.75 mg（/kg·d）、0.50 mg（/kg·d）、0.49 mg（/kg·d）和 0.21 mg（/kg·d），明顯高于均值的暴露量，且百合超過建議參考量[0～0.7 mg（/kg·d）]。

圖1 居民通過食用干制品途徑攝入二氧化硫的ADD概率分布圖

2.2.2 4種干制品中二氧化硫健康風險評估

應用公式（4）及圖1中ADD概率分布參數計算HQ，通過幾種常用的作為高暴露量指標百分位數的值計算得出的HQ結果見表2。

表2 基于Monte Carlo模擬對居民干制品途徑攝入二氧化硫的風險評估結果

對4種干制品途徑攝入二氧化硫的普通人群采用ADD的均值代表其暴露水平，由表2可知，在均值點上，HQ當歸＜HQ山藥＜HQ百合＜HQ黨參＜1，由此可見，在24 h期間食入0.009 kg含二氧化硫殘留量682.85 mg/kg的百合，或食入0.009 kg含二氧化硫殘留量294.22 mg/kg的當歸，雖然在二氧化硫殘留量與GB 2760—2014標準相比超出限量值分別為國標允許量（200 mg/kg）的3.41倍和1.47倍的情況下，但從暴露評估的角度看，百合和當歸質量仍是安全的，未產生健康風險；對4種干制品途徑攝入二氧化硫暴露量最大的高危人群則采用ADD的99.5%分位值，結果顯示，99.5%分位值的風險系數均高于均值，其中百合在99.5%分位值的HQ＞1，可見高暴露量人群食用百合存在暴露風險，而其他3種雖然風險增大，但HQ＜1，仍處于安全水平內。

3 結論

干制品中二氧化硫的殘留量主要來源是干制品在保鮮處理、防蟲、防蛀及改善色澤時使用了熏硫工藝。從統計分析結果可以看出，4種干制品中使用二氧化硫作為防腐增白的現象普遍且存在濫用現象，其中百合較為突出，需持續關注。根據蒙特卡羅模擬技術的Oracle Crystal Ball風險分析軟件的概率評估結果顯示，百合中二氧化硫的含量對普通人群沒有健康風險，但對高危人群存在一定的健康風險，其余3種的二氧化硫的含量對普通人群甚至高危人群均無明顯的健康風險。