有機硅改性水性聚氨酯的制備及其性能研究

區 煒，謝正斌，李華林，丁 竹，蕭毅恒，何宗霖，劉保華

(廣東工業大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006)

水性聚氨酯主要是由多元醇、異氰酸酯、親水單體、小分子擴鏈劑等原料經過逐步聚合而成。水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型聚氨酯體系，也稱為水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯[1]。合成水性聚氨酯的原料中，聚碳酸亞丙酯多元醇(PPCD)是近幾年發展較為迅速的多元醇中的一類，它是以二氧化碳(CO2)和環氧丙烷通過調節共聚而成的。目前已經合成出不同用途的PPCD基聚氨酯材料，如皮革漿料、彈性體等[2-3]。但單一的水性聚氨酯的耐水性、耐熱性等比較差，在一定程度上限制了其的應用。

用有機硅改性是現代學者常用的改性水性聚氨酯的方法之一。其擁有的高鍵能、低表面能的硅氧鍵，具有強耐水性和耐熱性等，能提高水性聚氨酯的耐水性及耐熱性能等[4]。硅烷偶聯劑是有機硅的一類，分子中含有兩種不同化學性質基團的有機硅化合物。其活性官能團有氨基、環氧基等，能與高分子鏈段進行反應。王海波等[5]利用KH-550制備了改性水性聚氨酯，發現引入硅烷偶聯劑后膠膜的耐水性、耐溶劑性得到了提高，熱分解溫度提高 25.2 ℃，熱穩定性也得到提高。Lei等[6]采用具有雙官能度的硅烷偶聯劑AEAPTMS改性水性聚氨酯，研究發現含硅烷氧基團的表面有遷移及一定程度的交聯，連接料在薄膜材料的表面使潤濕性變好，耐水性和熱穩定性也得到了提高。丁琳等[7]制備APTES改性的水性聚氨酯，發現當APTES含量為0.4%時，僅10.52%的吸水率，接觸角為80°，熱失重質量達到10%時的溫度提高了 13 ℃。

本文采用的硅烷偶聯劑為單氨基硅烷偶聯劑KH-550、單環氧基硅烷偶聯劑KH-560及雙氨基硅烷偶聯劑KH-792，分別制備了有機硅改性的水性聚氨酯乳液，并探究三種硅烷偶聯劑對PPCD基水性聚氨酯的性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業級，德國拜耳；聚碳酸亞丙酯二醇(PPCD222)，Mn=2000，廣東達志股份有限公司；2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、辛酸亞錫(T9)，分析純，Aldrich；1,4-丁二醇(BDO)、丙酮(AT)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺(TEA)，分析純，天津光復精細化工研究所；KH-550、KH560、KH792，分析純，上海凱茵化工有限公司。

鼓風干燥箱，DHG-9140A，慧泰儀器有限公司；接觸角測定儀，JY-PHB，承德金和儀器公司；傅里葉紅外光譜儀，Nicolet 6700，美國Nicolet公司；熱重分析儀，SDT-2960，美國TA公司；ZETA電位儀，貝克曼庫爾特公司。

1.2 水性聚氨酯乳液的制備

將計量的DMPA、PPCD、IPDI等原料投入三口燒瓶中，升溫至 95 ℃，保溫 4 h，待-NCO達到理論值。降溫至 80 ℃ 后加入計量的小分子擴鏈劑BDO等，繼續反應 2 h；然后，冷卻降溫到 55 ℃ 以下，加入適量的丙酮；再降溫至 40 ℃ 左右，加入計量的三乙胺進行中和反應，加入計量的去離子水進行高速乳化分散 10 min；升溫至 65 ℃，保溫 4 h，進行后熟化和除丙酮過程；得到純水性聚氨酯(WPU)。

1.3 有機硅改性水性聚氨酯乳液的制備

將計量的PPCD、IPDI、DMPA投入三口燒瓶中，升溫至 95 ℃ 4 h，待-NCO達到理論值。降溫至 80 ℃ 后加入計量的小分子擴鏈劑BDO等，反應 2 h；然后，冷卻降溫至 55 ℃ 以下，加入適量的丙酮；然后降溫至 40 ℃ 左右，加入計量的三乙胺進行中和反應，用去離子水進行高速乳化分散 25 min，在乳化期間，分別加入計量的硅烷偶聯劑(KH-550、KH-560、KH-792)，升溫至 65 ℃，保溫 4 h，進行后熟化和除丙酮過程。得到有機硅改性水性聚氨酯乳液(S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3)。

1.4 乳液的膠膜及涂層的制備

取計量的乳液，倒入PP材質模具，待表面干后，在 80 ℃ 的條件下干燥 24 h，自然冷卻脫模得到樣品膠膜。用四角涂布器將乳液滾涂在馬口鐵基材上，待表面干后，在 50 ℃ 的條件下干燥 48 h，涂層的干厚度為52±5 μm。

1.5 分析測試

紅外光譜測試采用美國Nicolet公司的Nicolet 6700進行，波數范圍：500～4000 cm-1；在氮氣氣氛(流量:50 mL/min)下，在30-600 ℃ 的加熱范圍內對S-PUD及PUD薄膜的熱性能進行了表征，加熱速率為 10 ℃/min；通過離心測試乳液常溫貯存穩定性，置于離心機中以 3000 r/min 的轉速離心 15 min后，取出觀察離心管中乳液的狀態是否有沉淀和分層現象，若無沉淀和分層現象則認為該乳液可以常溫貯存大于6個月；熱貯存穩定性根據GBT23999-2009所述方法測定，如乳液攪拌均勻無硬塊，則認為通過熱儲存穩定；使乳液用去離子水稀釋至適當的固含量，再使用ZETA電位儀測試乳液的粒徑；附著力測試采用百格法,劃定的距離是 1 mm，膠帶用3；鉛筆硬度按照 GB/T 6739-1996的國家標準測試乳液在馬口鐵上涂層的鉛筆硬度；將涂在玻璃片上的濕膜常溫干燥至表干，再放入 80 ℃ 烘箱干燥 24 h，使用接觸角儀測試其水接觸角；將樣品膠膜剪成 2 cm×2 cm 的正方形，稱重為m0，放入水中浸泡 72 h，取出吸干膠膜的表面水分，稱質量為m1，計算吸水率(S)：

(1)

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析(FT-IR)

圖2為WPU、S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3的紅外光譜圖。從圖2中看到，改性乳液與純水性乳液的紅外光譜圖相似。其中，1245 cm-1處為PPCD中碳酸酯鍵的C—O的伸縮振動吸收峰，1095 cm-1左右為PPCD分子鏈中聚醚鏈段C—O—C和Si—O—Si重疊的吸收峰，則峰不明顯。在 3500 cm-1附近的羥基(—OH)吸收峰消失，2270 cm-1處的—NCO吸收峰消失，說明反應完全，無—NCO的殘留。3365 cm-1處有N—H的伸縮振動吸收峰，1745 cm-1處有碳酸酯基中羰基的吸收峰，1536 cm-1處有氨基甲酸酯鍵(—NHCO—)的特征吸收峰，可以說明生成了聚氨酯中的氨基甲酸酯鍵。在 820 cm-1處出現了Si—C微弱的特征吸收峰，說明KH550、KH560、KH792成功地接到水性聚氨酯上。

圖1 WPU和S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3的紅外光譜圖

2.2 熱重分析(TGA)

圖2和表1為樣品的熱重分析。從表1中看出，加入硅烷偶聯劑對乳液膠膜的耐熱性能有一定的提升。改性前的WPU的T5只有 251.5 ℃，而經過硅烷偶聯劑改性之后的S-WPU的T5都達到了 270 ℃ 以上。這是因為硅氧烷(Si—O)會發生一定程度的水解，生成硅醇(Si—OH)。其中，一些Si—OH會發生縮合反應，形成 Si—O—Si 交聯網狀結構；產生不同程度的交聯結構，交聯程度越高，膠膜的耐熱性也越好。而當溫度繼續升高，改性后的膠膜的交聯結構受到破壞，交聯程度變小，耐熱性能下降。因此當膠膜在T50時，WPU和S-WPU的溫度接近。

表1 WPU和S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3的耐熱溫度

圖2 WPU和S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3的熱重分析

2.3 有機硅種類對乳液性能的影響

由表2中看出，KH-550、KH-560、KH-792所制備的乳液都具有良好的離心穩定性和熱儲存穩定性。三種乳液的粒徑相差不大。其中，KH-550制備的乳液的粒徑最小，是因為其是一端氨基(—NH2)的硅烷偶聯劑，在與—NCO反應時會形成封端結構，使得分子鏈段受限制，分子量小，則粒徑小。而KH-792是兩端氨基(—NH2)的有機硅氧烷，在反應時會接入分子鏈兩端，呈現小分子擴鏈劑的作用，增長分子鏈段，分子量變大則粒徑變大。

表2 不同有機硅種類的S-PUD的性能

2.4 硅烷偶聯劑對乳液膠膜附著力的影響

由表3看出，三種不同硅烷偶聯劑改性的乳液涂層在馬口鐵上的附著力存在較明顯的差異。KH-550、KH-560改性的乳液涂層具有比較優異的附著力，基本上達到1級，而KH-792改性的乳液涂層的附著力比前兩種差一些，只能達到2～3級，可能是因為加入KH792之后的改性乳液再成膜時交聯程度較高，有收縮的現象，所以附著力變差。加入有機硅之后的改性乳液的鉛筆硬度從HB降到B。

表3 不同有機硅種類對乳液膠膜附著力的影響

2.5 硅烷偶聯劑對乳液吸水率及接觸角的影響

從圖3中看到,不同硅烷偶聯劑改性乳液及純水性聚氨酯乳液對其涂層的吸水率及接觸角的影響。未改性的WPU與加入KH-550、KH-560和KH-792改性的乳液制成的膠膜的吸水率分別為10.7%、9.4%、10.9%和6.6%。相較于WPU，改性乳液的膠膜吸水率分別下降了12.1%、-1.8%、38.3%；而接觸角分別為61.9°、67.4°、64.2°和72.6°。其中，KH-792改性乳液的疏水效果最為明顯，耐水性最好；其次是KH-550；KH-560最差。加入不同官能團的硅烷偶聯劑，反應的程度也不同，硅氧烷(Si—O)會發生水解縮合反應，形成交聯網狀結構，阻止了水分子的進入。KH-792具有兩端氨基(—NH2)與預聚體反應，接在高分子主鏈上，硅氧烷接在側鏈上，裸露在外部；KH550為單氨基(—NH2)與預聚體反應，形成少量封端結構，從而對分子鏈長度有一定的減少，分子量減小；KH-560是一種具有一段環氧基團的有機硅氧烷，環氧基團要經過開環反應之后才能參加化學反應，滴加入預聚體的KH-560沒有反應完全，單個的KH-560分子在乳化過程中，被包裹在乳膠粒內，從而導致高分子鏈段中只有極少的硅氧烷存在，交聯網狀結構較少，吸水率就與未改性的WPU相差不大。

圖3 硅烷偶聯劑對乳液的吸水率及接觸角的影響

3 結論

通過用三種硅烷偶聯劑(KH-550、KH-560、KH-792)對水性聚氨酯進行改性研究，得出以下結論：

1)通過紅外分析可知，硅烷偶聯劑成功的接入水性聚氨酯中，且通過改性的乳液都提高了耐熱性能。2)三種硅烷偶聯劑改性的水性聚氨酯乳液都具有良好的外觀及穩定性，經過改性的乳液的粒徑都比未改性的乳液稍大一些，其中的KH-792改性的乳液粒徑最大。3)附著力測試發現，KH-550、KH560對乳液涂層的附著力提升至1級，而加入KH-792則降低了涂層附著力，為2～3級；加入有機硅的乳液涂層的鉛筆硬度都從純水性聚氨酯的HB降至B。4)接觸角和吸水率測試表明，加入硅烷偶聯劑可以提高涂膜接觸角和降低膠膜吸水率，其中的KH-792的效果最為顯著。