反滲透復合膜制備及其改性方法研究進展

趙士雄

(北京市市政專業設計院股份公司，北京 100037)

隨著人口增長和經濟發展，人類對淡水資源的需求量不斷擴大。同時，由于生產活動排污，對水體造成的污染日益嚴重，可利用的淡水資源不斷減少，淡水資源供需矛盾進一步突出，已經成為限制經濟發展的重要因素。基于反滲透膜技術的海水、苦咸水淡化，憑借分離效率高、操作簡單、適應性強等優勢，已經成為緩解水資源危機的重要途徑。水通量高、鹽截留率高、抗污染性能強的反滲透復合膜具有廣闊的應用前景。制備性能優異的反滲透復合膜成為眾多科研工作者的重點研究內容。

反滲透復合膜結構包含3個部分：①功能皮層。位于反滲透復合膜的最表層，一般由多胺單體與酰氯單體經過界面聚合反應形成，厚度約為 150 nm，結構致密，是反滲透復合膜中起分離選擇作用的功能層，但機械強度較差。②多孔支撐層。一般為聚砜超濾膜，位于反滲透復合膜的中間層，厚度約為 40 μm。聚砜材料中砜基的共軛效應使支撐層具有很好的柔韌性。③聚酯無紡布層。有利于反滲透復合膜適應比較高的運行壓力、運輸加工過程中的復雜環境，提高其機械性能。隨著制膜材料與制膜技術的發展，反滲透復合膜朝著制備方式精細化、性能控制準確化的方向不斷進步。同時，針對反滲透復合膜的結構特點，其改性方法也不斷增多。

1 反滲透復合膜制備

1.1 浸沒沉淀相轉化法

浸沒相沉淀法最早在20世紀60年代由Leob和Sourirajan率先使用[1]，并以此方法制備了醋酸纖維素反滲透膜，水通量較當時的普通反滲透膜提高了10倍，因此浸沒相沉淀法也稱L-S法。該方法是先用刮刀將聚合物溶液刮涂到支撐材料(如玻璃板、無紡布層)上，然后浸潤到含有非溶劑的凝固浴中，聚合物溶液中的溶劑與凝固劑中的非溶液發生溶劑交換，誘導相分離形成反滲透膜[2]。L-S法具有制備工藝簡單、制備條件可調節、便于工業化生產等優點。

1.2 界面聚合法

界面聚合是將兩種反應活性很高的單體，分別溶解在兩種互不相溶的溶劑中(通常為有機溶劑與無機溶劑)，形成有機相與無機相溶液，當兩種溶液在多孔支撐層表面接觸時，發生界面聚合反應，在支撐層表面形成致密的薄層。目前，界面聚合是制備聚酰胺反滲透復合膜最常用的方法。把多胺溶解在水中，形成無機相。常用的多胺單體有1,2-乙二胺(DMDA)、哌嗪(Piperazine)、間苯二胺(MPD)等。把酰氯單體溶解在有機溶劑中，形成有機相。常用的酰氯單體為均苯三甲酰氯(TMC)。制膜過程中，有機相中的酰氯基團(-COCl)可能與無機相中的氨基基團(-NH2-)發生反應，形成酰基，也可能發生水解成為羧基。前者反應的占比決定了聚酰胺層的致密程度。以MPD與TMC的反應為例，界面聚合反應如圖1所示。張文才[3]選用間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺3種不同的苯二胺單體分別與TMC發生反應，探究了不同分子勢能的單體對反滲透復合膜脫鹽性能與水通量的影響。

圖1 界面聚合反應示意圖

1.3 等離子體聚合法

等離子體是氣態物質(一般采用有機氣體)在高能量放電的情況下狀態發生改變，產生自由電子、離子、自由基等各種激發狀態的粒子群，整個氣體體系對外呈電中性[4]。將等離子體聚合法應用于反滲透復合膜的制備研究開始于20世紀50年代[5]。其主要過程是將多孔支撐層置于等離子體聚合設備中，當達到激發條件時，體系中出現各種活性粒子；不同活性粒子之間、活性粒子與有機單體之間發生聚合交聯，生成很薄且致密的聚合物，附著于多孔支撐層表面。通過控制反應時間、放電功率、氣態單體種類等條件，可以控制反滲透復合膜的厚度、致密程度等性能。馬毓淑[6]分別以烯丙胺、3-丁烯腈為聚合單體制備反滲透復合膜，探究了不同反應條件對復合膜分離性能的影響趨勢。

2 反滲透復合膜改性

2.1 界面聚合添加劑

界面聚合添加劑主要通過改變有機相與無機相的互溶程度，影響界面聚合反應過程中活性單體的擴散來影響聚酰胺層的交聯程度，從而影響其透水性能。張晨[7]研究了在水相中添加二甲基亞砜(DMSO)對反滲透復合膜性能的影響，表明DMSO增加了有機相和水分子的互溶度，提高了有機相中酰氯的水解程度，使得與多胺單體發生界面聚合的酰氯基團減少，形成的聚酰胺層相對較疏松，復合膜具備更高的透水能力。安禮燚[8]向有機相中加入二甲苯、1,3,6-萘三磺酰氯(NTSC)，經場發射掃描電子顯微鏡(TESEM)、原子力顯微鏡(AFM)及表面電位表征分析，二甲苯的添加擴大了混溶界面面積，提高了聚酰胺層的交聯程度；而NTSC增加了復合膜表面的負電荷，提高了膜表面自由能。改性后的反滲透復合膜對于NaCl截留率為99.90%。

2.2 無機納米材料改性

與有機材料相比，無機納米材料親水性強，表面能高，有利于提高反滲透復合膜的水浸潤性，改變膜表面粗糙度，從而提高其透水性能。近年來，利用無機納米材料對反滲透復合膜的改性研究取得了很大的進展。樊晉瓊[9]以MPD與TMC為反應單體，將銳鈦礦型TiO2分散到有機相中，制備了TiO2改性反滲透復合膜，與原復合膜相比，TiO2改性復合膜表面接觸角明顯降低，膜表面親水性有所提高。瞿新營[10]通過在界面聚合反應過程中添加孔道為亞納米級(0.42 nm)的NaA型分子篩，制備了分子篩改性反滲透復合膜，利用分子篩孔道大于水分子直徑(0.27 nm)同時又大于Na+、Cl-等離子直徑的優勢，將改性反滲透復合膜的水通量提高為普通聚酰胺復合膜水通量的兩倍，NaCl截留率在98%以上。

2.3 表面接枝

表面接枝改性方法一般是通過在聚酰胺表層中引入親水性官能團，提高聚酰胺層的親水性，或是將無機納米顆粒接枝親水官能團，植入到聚酰胺層中，改善聚酰胺層的結構與透水性能。姚國華[11]以戊二醛為鏈接劑，在聚酰胺層表面接枝親水性大分子聚乙烯醇(PVA)，經測試，改性復合膜的表面接觸角降低，親水性增強，具有更高的水通量和脫鹽率。孫昌盛[12]在聚酰胺層表面接枝了殼聚糖(CS)，降低了膜表電量，提高了膜表面親水性，使其抗污染性能提高。王笑影等[13]將巰基(-SH)接枝后的氧化石墨烯(GO-SH)分散到無機相中，通過界面聚合制備了改性反滲透復合膜，經納米材料改性的反滲透復合膜親水性更強。同時，接枝巰基改善了氧化石墨烯與聚合物的相容性，減少聚酰胺層中缺陷的形成，使聚酰胺層中的GO-SH更穩固、均勻，復合膜表現出更高的水通量和鹽截留率。

3 結語與展望

本文歸納了當前反滲透復合膜的制備及改性的方法，以及不同改性方法的主要作用過程與機理。目前的研究中，圍繞等離子體聚合制備方法的成膜機理并不十分清晰，需進一步探索，等離子體制備復合膜過程的精度控制依然有待提高。基于已有的研究發現，使用有機/無機材料對聚酰胺層進行改性仍是當前提高反滲透復合膜性能的主要方式，研究透水性能與截留性能優異的新型高分子制膜材料是膜技術發展的新方向。