廢舊鋰電池磷酸鐵鋰正極材料回收工藝研究進展

王韻珂，延 衛，萬邦隆，劉文彪,楊國銳,馬 航**

(1.云南云天化股份有限公司研發中心,云南 昆明 650228;2.西安交通大學 能源與動力工程學院,陜西 西安 710000)

鋰離子電池(Lithium-ion Batteries，簡稱LIBs)由于電壓高、能量密度高、循環性能好、環境友好等，是最具有潛力和競爭力的儲能技術之一，被廣泛應用于交通(動力汽車)、醫療(器官、藥物植入)、通信(基站、移動智能終端)、大型儲能(電網系統)和軍事(無人機等小型電動設備)等領域。工信部數據顯示[1]，2015年稱為我國新能源汽車產銷爆發的元年，此后持續增加。2021年上半年，我國新能源汽車產銷已分別達到121.5萬輛和123.6萬輛，如圖1所示。預計到2025年，將超過550萬輛，動力鋰離子電池裝機量到2025年預計將超過 250 GWh，鋰離子電池市場空間巨大[2-3]。

圖1 我國新能源汽車動力電池裝機量

鋰離子電池中四大關鍵材料分別是正極材料、負極材料、隔膜和電解液。正極在鋰電池中占有較大比例，其成本約占鋰電池電芯成本的20%～30%，是動力電池的核心材料。目前常見的鋰電正極材料見表1。產業化的主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元鋰材料。

表1 常見Li+電池正極材料及其性能

新能源汽車電池的使用年限一般為5～8年，而真正有效的壽命只有4～6年，極端的使用環境和充放電會進一步縮短鋰離子電池的壽命[4-5]。進入2020年后，我國新能源汽車動力電池開始進入規模化的退役期。面對超20萬噸“風燭殘年”的動力電池，如何變廢為寶，繼續挖掘這些退役電池的價值，實現資源循環利用是嚴峻且緊迫的現實問題。鋰離子電池中含有含氟無機電解質和有機粘結劑，如若回收方法不妥當，會對環境造成嚴重的污染[6]。除此之外，鋰離子電池正極材料中使用了大量的Li、Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Al等金屬，是豐富的有價金屬礦藏[7]。如何高效、清潔、低成本地回收利用鋰離子電池，特別是其中的正極材料，己經成為了目前人類社會面臨的重要能源、資源和環境問題之一。

1 鋰離子電池國內外回收研究現狀

一些發達國家的鋰離子電池處理廠已有一定規模，能處理不同型號、不同化學性質的鋰電池。盡管起步相對較晚，但國內回收企業飛速布局，目前格林美、邦普(被寧德時代收購)和贛州豪鵬三家公司規模化回收電池合計占市場超90%，未來上下游的合作將持續加強。退役正極材料的回收往往是隨著鋰離子電池的回收進行的。從冶金的角度來講，按照主流程的不同，鋰離子電池的回收工藝可分為火法冶煉、濕法冶煉工藝兩類。表2總結了目前全球回收鋰電池的主要企業及其主流的工藝[8-9]。

表2 全球鋰電池回收主要企業及其工藝

可見，歐、美、日等發達國家多采用火法冶煉工藝。火法回收典型的特征是直接對電池進行高溫熔煉處理，如Umicore工藝，將鋰離子電池初步拆解除去金屬或塑料外殼后投入豎爐中，高溫還原熔煉得到Ni、Co、Cu等金屬合金，Li、Al等金屬富集在熔煉渣中。火法回收工藝的優點在于可處理原料范圍廣、處理量大、流程簡便、電池無需預處理等，但該工藝能耗高、金屬回收率低、設備要求高、無法回收Li，合金中金屬回收需進一步精煉等；環境影響包括產出冶煉渣、灰塵和有害廢氣等。

濕法回收工藝則對原料的處理更加具有靈活性，可直接處理正極材料生產過程中的廢料和失效鋰電池中拆解、分選出的極片料。在我國，金屬回收率更高的濕法工藝是主流，其優點在于生產工藝靈活、金屬回收率高、產品純度高、產品靈活性強、低溫、低能耗、能量利用率高、無廢氣排放。缺點是電池單體必須被破碎預處理、試劑消耗量大、大量含鹽廢水須被處理。

近年來，我國也相繼出臺了一系列法規政策來促進電池回收行業的規范化，回收體系逐漸健全。目前回收處理技術主要有化學法，物理法和生物法三個主要類別，如圖2所示。化學法主要包括：酸浸[10]、溶解[11]、電化學處理[12]和化學沉淀法[13-14]。物理法包括：機械法[15]、熱處理[16]、手工拆解[17]和機械化學處理[18]。生物法主要是生物浸出工藝[19]。化學法處理精度高，是回收貴金屬必由之路，而物理處理方法簡單易行，處理量大[20]。通常將物理法作為預處理法，后期搭配化學法。

圖2 廢舊鋰離子電池資源化工藝

目前己知的企業均是對包括LiCoO2在內的三元(LiNi1-x-yCoxMyO2)系正極材料或電池的回收。除再生修復和梯次利用之外，企業對LiFePO4正極材料及其電池的回收重視不夠。究其原因，在于現有的回收策略及方法的成本高，而產品的價值較低。在LiFePO4擁有更好的經濟前景之前，它們不會成為回收企業的首選。

1.1 LiFePO4正極材料回收現狀

鋰電池經過多次充放電循環后，電解液會發生分解，正極材料的晶格會轉變，游離的鋰離子發生沉積[21]，致使電池容量衰減、失效。研究表明，LiFePO4電池經多次循環后，首先活性鋰離子損失，并與石墨負極容易形成LiC6、Fe枝晶等沉積物；其次是電解液的氧化分解，導致電解液匱乏，造成電極反應不能完全進行[22]。

由于LiFePO4電池具有材料來源廣泛、價格便宜等特點，僅僅將其中金屬鋰和鐵進行分離、提純，以化合物形式回收為FePO4和Li2CO3等基本化工原料，流程復雜冗長，經濟效益低。應該針對具體的應用要求，對回收的產物加以合理利用，不僅可以產生很好的經濟效益，更能為國家節約資源，實現退役電池的可持續利用[23-25]。因此，相較鈷酸鋰和三元鋰電池而言，LiFePO4電池的回收方案將以修復再生為主，使之可以重新作為新電池的正極材料。例如，唐紅輝等人[26]公開的一種LiFePO4電池正極廢片的綜合回收方法，首先將正極材料廢片機械破碎成碎片，然后在還原氣氛下熱處理，再經過分離后直接高溫燒結再生得到LiFePO4正極回收料，其顆粒尺寸在 20 μm 以內。

1.1.1 固相法回收LiFePO4正極材料

為此，基于LiFePO4電池的失效機理和充放電特點，以回收的退役LiFePO4正極材料為原料，目前主要通過固相反應再生LiFePO4正極材料[27-28]。固相法各回收方案不盡相同，但都需要經過煅燒處理。反應過程中各粒子的能量在高溫下顯著提升，動力學過程加快。不同時間、溫度、氣氛和氣體流量等物化參數對反應過程粒子的擴散、物化性質產生質的影響。材料的晶體結構、形貌特征、顆粒均勻性等通過調整反應參數，控制使其達到所想狀態。許開華等人[29]發明了一種回收方法：將含鋁雜質的廢舊磷酸鐵鋰粉料與多孔材料、鋰鹽混勻。通過700～800 ℃ 下的燒結，鋁被多孔材料吸附并形成微球結構，而鋰鹽與廢料反應得到再生材料。修復后的正極材料首次放電比容量可達 154 mAh/g。該法解決了廢舊磷酸鐵鋰材料含鋁雜質不易回收的問題，并實現鋁和磷酸鐵鋰材料的綜合回收利用，具有較大的潛在應用價值。

Lihua Wang等人[30]將電池在手套箱中拆解，經手動分離得到正極粉料，在氮氣氣氛下進行煅燒，得到碳包覆的磷酸鐵鋰材料。經XRD物相分析可知材料的衍射譜圖與磷酸鐵鋰的標準卡片基本吻合。0.5C倍率下材料的初始比容量為 129.43 mAh/g，循環1000次后容量保持率達到92.36%。該法在密閉環境中拆解電池可以控制廢氣的排放，使污染最小化，但同時也限制了其規模化應用。

裴鋒等人[31]在回收的正極材料中加入碳酸鋰、硝酸鐵和MAP，調整Li、Fe、P的物質的量比為1.05∶1∶1，在 700 ℃，鍛燒 10 h，制備了磷酸鐵鋰材料，并研究了廢舊LiFePO4電池的回收再利用過程，但文章并沒有進行電化學性能表征。卞都成[32]也利用Li2CO3進行補鋰，并添加葡萄糖經碳熱還原反應獲得LiFePO4/C正極材料，他通過TG/DTG測試確定了煅燒溫度，研究了補加不同物質的量的Li2CO3對再生的正極材料物理及電化學性能的影響。陳永珍等人[33]向退役正極材料中補充鋰、磷，然后選擇碳包覆材料，結果表明，碳包覆材料的種類對再生材料性能影響較大，以葡萄糖為還原劑得到的再生材料綜合性能最佳。考慮到回收材料組分的復雜性，單一固相再生法通過補充適量的鋰鹽、鐵鹽和磷鹽，配合高溫熱處理修復再生新的LiFePO4正極材料存在著回收產物雜質含量較高，電化學性能較差的缺點。因此，研究團隊均將廢舊材料在有機溶劑(DMC)、堿液(稀NaOH溶液)或高溫下進行前處理，去除電解液和粘結劑(PVDF)等。Sun等人[34]先在低溫下 450 ℃ 使粘結劑PVDF分解，再在高溫下 800 ℃ 煅燒除去部分有機物和碳，將得到的粉料研磨篩分，補加一定比例的碳和鋰源，經過高溫固相反應獲得結晶度良好、結構穩定再生材料。鋰添加量(質量分數)1.4%的再生材料，在 1 C 放電比容量達到 137 mAh/g。Jiangping Chen等人[35]認為，廢舊LiFePO4電池中的部分LiFePO4主體顆粒經過多次充放電循環后會分解為FePO4、Fe2O3、P2O5和Li3PO4。為了修復分解的LiFePO4主體顆粒，將回收的正極材料浸泡于稀堿液中，然后直接將回收的正極粉末在Ar/H2氣流下球磨、篩分和高溫下熱處理 1 h，不加入任何鹽類，最終得到修復后的正極材料，用XRD證明了經過熱處理后FePO4、Fe2O3、P2O5和Li3PO4物質的峰消失(流程如圖3)。朱允廣[36]利用一種簡便、節能的方式回收LiFePO4正極材料。將超聲分離后的正極材料在 600 ℃ 熱處理后，分別采用隨爐冷卻、冷水淬火、液氮淬火三種方法降溫。研究發現，淬火后的LiFePO4正極材料首次充電容量達到 150 mAh/g，同時實現了綠色回收再生退役LiFePO4正極材料。固相法的前處理工藝對終端再生材料純度和電化學性能的提升至關重要。

圖3 軟包廢舊LiFePO4電池回收工藝流程圖

此外，還有一種回收再生方式，即熔融鹽法(Molten salt method)。該方法是一種用來制備多組分氧化物的簡便方法，長期一直被應用于鋰離子電池的材料合成中[37-39]。和固相回收法類似，對于較純的回收正極材料，直接在一定溫度下將鋰鹽、鐵鹽和磷鹽等均勻混合后進行煅燒，對于雜質較多的回收材料，均先進行前處理。不同的是熔融鹽再生法中需要利用一種低熔點的熔融鹽介質提供液態環境，使得由擴散控制的固相反應更均勻，降低反應的起始溫度，提高反應速率，縮短反應時間。因此，熔融鹽法屬于高溫固相法中的一種，熔融鹽用作“溶劑”或前驅體，簡化合成過程和縮短合成時間，這種新型溶劑，毒性低甚至無毒，溶解金屬氧化物的能力強，并且廉價易得，用于許多方面，如熱能存儲和“無溶劑化”反應[40]。2018年M.Ajayan及其同事報道了首次將熔融鹽用于回收鋰離子正極材料的研究。將循環后的LiCoO2正極材料放入可生物講解的深共晶溶劑(DES)氯化膽堿和乙二醇(ChCl∶EG)中，進行加熱和攪拌。提取鈷離子和鋰離子，然后可以通過沉淀或電沉積的方式，轉化為Co3O4等，作為合成LiCoO2材料的前驅體。再通過過濾分別回收鋁箔、粘合劑和導電碳，從而使每種有價值的材料都得到再利用，回收過程如圖4所示。

圖4 電池回收示意圖

1.1.2 熔融鹽法回收鋰離子電池正極材料

利用熔融鹽法可以利用共熔混合物低共熔點優勢來降低反應溫度。Tan K S等人[41]在650～850 ℃ 溫度下使用共晶LiNO3-LiCl的熔鹽，加入KOH作為氧化劑制備了LiCoO2。850 ℃ 合成的材料中鋰過量，庫侖效率～98%，在2.5～4.4 V 電壓范圍內，循環80個周期，容量無衰減。Zhaorong Chang等人[42]采用共晶鋰鹽(0.38LiOH·H2O-0.62LiNO3)與Co、Ni或Mn氫氧化物混合，通過兩步等溫燒結制備出了電化學性能優異的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。該合成過程包括鋰鹽熔融、滲透、反應、結晶轉變和結晶。由于共晶熔鹽的熔點低于單一鋰鹽的熔點，因此僅需要相對溫和的合成條件(低溫)，并且產品可以在低陽離子混合的情況下高度結晶，這有助于維持前驅體的形態。同時他們還采用共晶熔鹽混合物(0.24LiCO3-0.76LiOH，熔點 423 ℃)直接制備Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末，其中原料中Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2與共晶熔鹽的Li/(Ni+Co+Mn)的比例控制在1∶1[43]。而再生材料即重新合成材料，即采用合成材料的熔融鹽，對回收再生材料也同樣適用。從而在常壓較低溫度條件下可以直接修復再生失效正極材料的晶體結構，還原材料晶體結構和電化學性能(如圖5)，由LiOH和LiNO3的共晶相圖可知，當LiOH和LiNO3的物質的量比為2∶3時達到共晶點，熔點最低(約 176 ℃)。因此，具有該組分的鋰鹽被用作鋰源[44]。該方法首次實現了在常壓條件下直接修復再生鋰電池正極材料。樓平等人[45]將失效正極極片NCM523浸泡在有機物碳酸乙烯酯中，除去六氟磷酸鋰并干燥后，600 ℃ 煅燒 2 h，分離得到失效三元正極廢料NCM523。對得到的廢料過400目篩去除小鋁屑，同樣通過將物質的量比為3∶2的LiNO3-LiOH共晶熔融鹽作為鋰源，將失效正極材料的性能恢復至初始狀態。專利CN 110797602 A[46]公開了一種鋰離子電池正極材料的熔鹽再生修復法，不經過前處理直接將正極回收材料與補鋰劑的混合料加熱成熔鹽，進行補鋰和除雜，將補鋰后的材料進行洗滌和干燥，再進行燒結，得到晶型重塑的鋰電池正極重生材料。所述補鋰鹽包括但不限于硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰或硫酸鋰中的任意一種或多種的混合，所述助融劑包括但不限于堿金屬硝酸鹽或強堿，燒結溫度較長為600～900 ℃。在理論方面，湯宏偉等人[55]采用熱分析繪制的混合鋰鹽二元體系的步冷曲線和T-x相圖，探究不同低共熔混合物鋰鹽再生出的橄欖石晶體結構的LiFePO4正極材料的電化學性能。

圖5 LiOH-LiNO3相圖

2 結語

綜上所述，為了避免環境污染和資源浪費，對退役鋰離子電池的回收，研究人員已進行了大量的工作，并取得了諸多的成果，但對磷酸鐵鋰正極材料的系統回收與再利用仍存在不少亟需解決的問題。對于熔融鹽法再生修復正極材料，目前的研究主要涉及的利用共熔混合物的低共熔點優勢來降低反應溫度、補充鋰量，并提供液態環境，使固-固相反應轉為固-液或液-液反應的熔鹽法主要圍繞三元材料的補鋰再生。共熔混合物熔鹽再生LiFePO4正極材料的研究和應用還較淺，該方向可以作為未來重點研究方向，推動廢舊鋰電池回收行業的可持續發展，為我國生產鋰電池企業的綜合回收技術開發、推廣和應用奠定基礎。