儲能微球的封裝方法

梁繼文，劉和興，王成龍，黃靜，沈晟達，柳華杰

（1.中海石油（中國）有限公司湛江分公司,廣東湛江 524057；2.中國石油大學（華東）石油工程學院,山東青島 266580）

0 引言

有效封隔天然氣水合物層是海洋深水油氣井固井面臨的亟待解決的問題之一[1-2]。水合物賴以穩定存在的必要條件是低溫和高壓，但是油井水泥候凝過程中水化放熱可能會打破水合物穩定的溫度條件，導致水合物分解[3]。水合物分解之后會產生大量天然氣，引起竄流問題，導致水泥環封隔失效，甚至危及整口井的安全。此外，水合物的分解還會造成海床塌陷、海底滑坡等地質災害，挪威Storrega海底滑坡[4]、美國Cape Fear 海底滑坡[5]均與水合物分解有關，對當地海洋環境造成了災難性的后果。

在油井水泥中加入熱能存儲劑，通常為石蠟等[6-7]，可以吸收存儲水泥水化熱量，有利于水合物的穩定。但是熱能存儲劑在水泥漿體中很容易溢出、聚并和分層，使水泥漿性能和水泥固結體性能不能滿足固井工程需要[8-10]。對熱能存儲劑進行封裝，可避免熱能存儲劑與水泥漿體的直接接觸，是解決熱能存儲劑對固井水泥漿性能尤其是水泥石強度不利影響的有效措施。

常用的封裝方法有很多[11-17]，較常用的是微膠囊包裹技術[8]，但是封裝工藝繁瑣，封裝時間長，難以大批量生產，同時封裝后的熱能存儲劑在加入水泥漿后會降低水泥石的抗壓強度。采用高強度中空微球，通過球壁孔道，將熱能存儲劑吸收進入微球中空，形成儲能微球，可以消除熱能存儲劑對水泥石抗壓強度的不利影響[18-20]。但是由于球壁開孔，熱能存儲劑在中空微球內依然存在溢出的可能[10]，還需要對儲能微球進行封裝，避免熱能存儲劑從微球中溢出。鑒于此，對儲能微球的封裝方法進行了研究，首先對比了不同封裝方法下的封裝效果，然后建立了一種儲能微球封裝裝置以及相應的封裝工藝，對儲能微球進行了封裝及封裝效果評價，形成了一套簡單高效的儲能微球封裝方法。

1 封裝工藝優選

1.1 常用的微顆粒封裝工藝

封裝方法[11]從制備工藝上分為物理方法、化學方法、物理化學方法。物理方法[12]包括：噴霧干燥法、空氣懸浮法、噴霧冷凍法等；化學方法[13]包括：原位聚合法、界面聚合法、復凝聚法等；物理化學方法[14]包括：水相分離法、油相分離法、懸浮聚合法等。目前，常用的熱能存儲劑封裝制備方法有噴霧干燥法[15]、原位聚合法[13，16]、界面聚合法[17]、復凝聚法[14]和懸浮聚合法[14]。

1.2 封裝材料的選擇

綜合水合物地層因素、固井工藝、水泥漿性能特點等因素，對封裝材料提出以下要求：①能夠包裹微球表面，與儲能微球緊密貼合，不會造成外加劑泄漏，并且易于涂覆；②形成包覆膜具有足夠的硬度或韌性，能夠抵抗水泥漿下井前的攪拌和井下復雜環境的磨損；③具有較高的耐堿性，能夠在堿性條件下長時間穩定存在，使得包覆膜不易破壞，不會造成外加劑泄露；④具有較高的耐高溫性，在固井過程中，水泥漿水化放出熱量，溫度升高，要求包覆膜在高溫下不發生變形破壞，導致外加劑泄露；⑤具有較高的耐礦化度性，能夠在深水地層長時間穩定存在，使得包覆膜不易破壞，不會造成外加劑泄露；⑥不與固井水泥等物質發生反應、或者不影響水泥漿體系的固井施工性能。根據上述要求，確定使用樹脂作為儲能微球的封裝材料，選用丙烯酸樹脂和環氧樹脂進行封裝方法研究。

1.3 攪拌涂覆法-環氧樹脂封裝工藝

根據使用封裝材料的不同，需要采用不同的封裝工藝。該研究使用的儲能微球[18]為團隊自制材料，環氧樹脂選用的是水性環氧樹脂。水性環氧樹脂在固化前為黏稠液體，性質穩定，固化后為性質穩定的樹脂塊。因此需要采用攪拌涂覆法進行封裝，具體方法為將微球加入環氧樹脂中攪拌，使樹脂均勻包覆在微球表面，加入超細粉末攪拌使顆粒分散，待樹脂固化后進行過篩處理，最終得到封裝好樹脂的微球如圖1 所示。由圖1 可以看出，微球表面有多余樹脂凸起，同時還有較少樹脂顆粒。該方法雖然操作簡單，但是由于環氧樹脂黏性較高，在攪拌時分散困難，大大增加了包覆難度，同時樹脂固化時間較長，整體包覆效率較低。由于儲能微球在使用時的需求量較大，利用攪拌涂覆法來包覆環氧樹脂的效率較低，并不能滿足大批量封裝儲能微球的需要，因此不再對該方法進行深入研究。

圖1 攪拌涂覆法-環氧樹脂封裝

1.4 噴涂法-丙烯酸樹脂封裝工藝

選用的丙烯酸樹脂是水性丙烯酸樹脂，水性丙烯酸樹脂常溫下為固體，需要溶解于有機溶劑中才可進行包覆。因此適合采用噴涂法進行封裝，具體方法為將丙烯酸樹脂溶解于甲醇溶液，利用噴槍將混合溶液噴涂在微球表面，待甲醇揮發后丙烯酸樹脂在微球表面固化，最終得到封裝好樹脂的微球如圖2 所示。由于丙烯酸樹脂無色透明，因此在甲醇溶液中加入了藍色顏料，使樹脂便于觀察。由圖2可以看出，利用噴涂法得到的樹脂封裝微球在干燥固結過程中會將微球黏連，不易分散，因此需要解決微球在涂覆后的自行分離問題。該方法雖然可以實現封裝，但是由于噴涂時不易控制，極易造成微球黏連。利用該方法可以快速大量地封裝微球，但是還需要解決微球黏連的問題，因此需要對該材料的封裝方法進行進一步的研究。

圖2 噴涂法-丙烯酸樹脂封裝

2 封裝裝置設計及工藝研究

針對噴涂法得到的樹脂封裝微球在干燥固結過程中會將微球黏連，不易分散的問題，對微球在涂覆后的自行分離問題進行研究。通過借鑒流化床的原理得到了解決思路，將微球在混合液中形成懸浮狀態，待有機溶劑揮發后，表面封裝有丙烯酸樹脂的微球將不再粘黏。為此，設計了變徑流化封裝裝置。

2.1 封裝裝置設計

流化裝置的設計主要根據懸浮原理，采用下部的進氣口控制壓力，使得封裝儲能微球在小徑段受到的升力大于重力而上浮；在大徑段受到的重力大于升力而下落，最終使其在內徑變化段上下浮動，達到將封裝儲能微球分離，避免相互黏連的目的。

設計的流化裝置的加工示意圖如圖3 所示。該裝置主要的特點是可以通過調節下部進氣口壓力來使封裝儲能微球達到懸浮狀態，內徑由小變大，從而導致空氣流速逐漸減慢，以達到懸浮微球的目的。

圖3 儲能微球變徑流化封裝裝置示意圖

儲能微球經過封裝后球徑在200 μm 以上，根據伯努利方程計算可得，微球懸浮的最小空氣流速為0.145 m/s，結合使用的空壓機流量為420 L/min，設計裝置的上部為內徑為100 mm 的透明段，此時進氣量為4553 cm3/s（在空壓機規定流量范圍內），并在上部用80 目篩網進行封蓋，防止微球吹出；中間段為內徑變化段，目的是改變微球受到的升力。下部為2 個部分，一段是中間夾80 目篩網的內徑為30 mm 的小徑段，其目的在于使得儲能微球在進行封裝之前進行存放，且不漏掉；另一段是進氣口，將空氣壓縮機與進氣口用導氣管連接，調節進氣量使封裝儲能微球懸浮起來。

2.2 封裝工藝

在流化實驗裝置設計的基礎上，經過大量摸索實驗，得到一種簡單高效的儲能微球封裝方法。封裝材料選擇水性丙烯酸樹脂（E0502），有機溶劑選擇的是無毒的無水乙醇。其具體封裝工藝如下。①稱取一定質量的丙烯酸樹脂，將丙烯酸樹脂溶于乙醇溶劑后，配制成一定濃度的丙烯酸樹脂溶液。稱取一定質量的儲能微球倒入溶液中浸沒，充分攪拌至微球表面均被溶液浸潤。②將丙烯酸樹脂溶液中的儲能微球撈出，放入自制的流化裝置中，將流化裝置與空氣壓縮機連接，并調整進氣量在4553 cm3/s 左右，保證被丙烯酸樹脂溶液浸潤的儲能微球全部被吹起，形成懸浮狀態。③在微球吹起的干燥過程中，從進氣口加入合適量的超細碳酸鈣粉末，以便協助微球快速分離。④烘干5 min 左右將乙醇溶液徹底烘干，將包裹了丙烯酸樹脂的儲能微球取出。⑤將封裝后的微球放到箱式電阻爐中加熱，使包裹在微球表面的丙烯酸樹脂充分玻璃化（指結晶高分子在加熱過程中非晶部分所發生的由高彈態向玻璃態的轉變）加固，冷卻后得到封裝好的儲能微球。

3 封裝效果評價

3.1 不同濃度丙烯酸樹脂的封裝效果

由于E0502 型丙烯酸樹脂膜為透明無色薄膜，在顯微鏡下不易觀察，因此在放到馬弗爐中加熱前混入超細碳酸鈣粉末，超細碳酸鈣粉末可以在丙烯酸樹脂達到玻璃化溫度液化時黏在微球表面，從而通過超細碳酸鈣的粘黏情況來觀察封裝效果。為了探究不同丙烯酸樹脂濃度的封裝效果，選擇濃度為0～30%的丙烯酸樹脂乙醇溶液對儲能微球進行封裝，封裝效果如圖4 所示。由圖4 可以看出，丙烯酸樹脂溶液濃度越高，包裹在微球上的丙烯酸樹脂越多，在一定范圍內，會對儲能微球形成較好的包裹效果。但如果丙烯酸樹脂溶液濃度過高，就會降低微球包裹效果，形成多余突起和碎渣。實驗確定最優的丙烯酸樹脂加量為20%左右。

圖4 不同濃度下丙烯酸樹脂的封裝效果

將加量為20%的儲能微球壓碎，在顯微鏡下觀察斷面，如圖5 所示。由于封裝后的儲能微球強度較高，在壓碎過程中存在外殼變形的情況。

圖5 封裝后的儲能微球斷面

由圖5 可以看出，承載了儲能材料的微球被樹脂包裹完全，同時形成的丙烯酸樹脂外殼具有一定的厚度。

3.2 封裝效果微觀表征

為了更好地觀察儲能微球的封裝效果，將封裝前后的儲能微球分別進行SEM 測試，觀察封裝儲能微球與未封裝的儲能微球的表面結構，如圖6 和圖7 所示。

從圖6 中可以看出，未封裝的儲能微球被儲能材料不均勻地覆蓋，微球中除存儲在內部的儲能材料外，還有部分泄漏并覆蓋在微球表面。從圖7 可以看出，封裝后的儲能微球外觀結構比較規則，球表面由丙烯酸樹脂包覆，沒有出現儲能材料外漏的情況。

圖6 未封裝的儲能微球表面

圖7 封裝后的儲能微球表面

3.3 封裝效果

為了檢測封裝后儲能微球的封裝效果，將封裝好的微球放入不同溫度的水浴環境下養護，每30 min測量一次微球的質量，質量變化見表1。由表1 可以看出，在不同溫度下包裹了E0502 型丙烯酸樹脂的微球質量均沒有明顯減少，說明包裹在微球內的熱能存儲劑并沒有溢出，該實驗封裝的儲能微球包裹效果良好。

表1 儲能微球封裝后在同溫度下的質量變化情況

3.4 硬度性能

利用莫氏硬度儀進行硬度測試。實驗測得封裝后儲能微球的莫氏硬度約為6。說明封裝后的儲能微球具有足夠高的硬度，不會在現場使用時發生破壞。

3.5 耐礦化度性能

將封裝后的儲能微球放入75 ℃常壓海水環境下養護7 d，記錄質量變化，如表2 所示。由表2 可知，封裝后儲能微球在海水環境中質量沒有明顯變化，性質比較穩定。

表2 儲能微球的耐礦化度性能測試

3.6 耐溫性能

將封裝后的儲能微球放入20 ℃和75 ℃常壓水浴環境下養護7 d，記錄質量變化，如圖8 所示。從圖8 可以看出，封裝后儲能微球在20 ℃下質量沒有明顯的變化，性質比較穩定，在75 ℃下質量有少許增加，后期性質比較穩定。

圖8 儲能微球在不同時間下的耐溫性能

3.7 耐堿性能

將封裝后的儲能微球放入pH 值為7～9 的堿性溶液中，在75 ℃常壓水浴環境下養護7 d，記錄質量變化，質量變化曲線如圖9 所示。

圖9 儲能微球在不同時間下的耐堿性能測試

由圖9 可以看出，封裝后儲能微球在pH 值小于13 的條件下，質量沒有明顯的變化，性質比較穩定。

3.8 儲能微球封裝后應用效果

為了研究封裝后儲能微球的應用效果，在水泥漿中加入封裝后的儲能微球進行性能測試，水泥漿配方如下。

100 g G 級水泥+2 g 降失水劑+1 g 分散劑+12 g微硅+17 g 漂珠，水固比為0.5

測試加入10%封裝好的儲能微球前后水泥漿儲能能力的變化，并觀察儲能微球在水泥石中的分布情況，實驗結果如圖10、圖11 所示。

圖10 加入封裝后儲能微球的水泥石斷面

圖11 加入封裝好儲能微球前后水泥漿水化放熱

由圖10 可以看出，封裝后的儲能微球在水泥石中能夠均勻分散，并且沒有熱能存儲劑溢出、聚并和分層的現象發生，說明封裝后的儲能微球能在作業條件下穩定存在，滿足生產施工需要。由圖11可以看出，封裝后的儲能微球能夠降低水泥漿的水化熱，在微球加量為10%時，能夠將水化峰值從70 ℃降低至59 ℃。

4 結論

1.丙烯酸樹脂具有良好的耐溫、耐堿、耐礦化度等性能，可作為儲能微球的封裝材料。在實驗所選的材料當中，丙烯酸樹脂是最合適的封裝材料。

2.利用自行設計的變徑流化封裝裝置，通過研究發明的封裝方法可以將丙烯酸樹脂很好地包裹在微球上。其中丙烯酸樹脂的質量分數會對封裝的效果造成影響。質量分數低于一定值時，丙烯酸樹脂會滲透到微球中，在表面無法成膜；隨著質量分數的增加，丙烯酸樹脂會在表面形成一層薄膜；當質量分數大于一定值時，微球表面會有多余丙烯酸樹脂突起。經過實驗發現，最合適的丙烯酸樹脂的質量分數為20%。

3.利用懸浮干燥法封裝的儲能微球具有很好的抗壓、耐溫、耐堿性能，能夠在海水環境中長時間穩定存在，同時也能在作業條件下穩定存在，同時封裝后的儲能微球能夠降低水泥漿的水化熱。為解決熱能存儲劑與水泥漿不配伍難題開辟一條新的途徑，對有效封隔天然氣水合物層具有重要的意義，同時也可為其他油井水泥外加劑載體的研發提供了借鑒。