有機緩釋微乳酸高效解堵劑的制備及性能研究

何立成，藍強，黃維安，王雪晨，尚術芳，李秀靈

（1.中石化勝利石油工程有限公司,山東東營 257001；2.中石化勝利石油工程有限公司鉆井液技術服務中心,山東東營 257017；3.中國石油大學（華東）石油工程學院,山東青島 266580）

在油田勘探開發過程中，酸化作業是非常重要的增產措施[1-7]，目前，該項技術已經被廣泛用于各大油田，在與油氣藏溝通過程中，外來流體會對儲層孔隙空間及表面潤濕性產生不利影響[3]，導致儲層滲透率降低，從而造成單井產量大幅度下降。為此，在開發過程中，需要采用酸化作業來解除儲層中的堵塞，恢復其單井產能[7]。雖然，酸化措施是一種有效的解堵措施，但如果措施不當，則有可能造成更嚴重的二次傷害[8]。乳化酸是新型酸化體系，通過乳化方法，將酸液包裹其中，降低其釋放速率和酸化速率，提高其酸化剖面均勻程度[9]。而微乳酸則是將常規乳液的粒徑進一步降低至20 nm左右，同時提高其穩定性，從而進一步提高其緩釋效率。筆者研發的微乳酸，內相是以更溫和的有機、無機混合酸為主，增強其儲層深部滲透作用和解堵效率[10-12]。

1 有機緩釋微乳酸高效解堵劑的制備

1.1 有機緩釋微乳液的制備

在室溫（25℃）下，選擇正辛醇∶正丁醇=2∶1，按照Shah 法，向體系中滴加酸液制備微乳酸。以AQAS（烷基季銨鹽）∶AEO（脂肪醇聚氧乙烯醚）=1∶1，正丁醇∶正辛醇=1∶1 的比例混合溶解作為 S（表面活性劑）。按 S∶O（油相）=10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9、0∶10 的比例取 S 和柴油于燒杯中，滴加不同混合酸（CH3COOH+HF；CH3COOH+HCl）直至溶液由澄清變為混濁，記錄滴加混合酸的質量，作擬三元相圖，結果如圖1 所示。

圖1 不同酸液條件下AQAS+AEO 表面活性劑復配的微乳液擬三元相圖

選取有機酸包埋率最高的微乳酸體系，在井底條件下與泥餅充分接觸，達到酸蝕和清除泥餅的效果。根據實驗結果可以得到混合酸為CH3COOH +HF 下的最優配方為：

AQAS∶AEO=1∶1，正丁醇∶正辛醇=1∶1，水相∶油相=3∶7，助表面活性劑∶表面活性劑=1∶2，乙酸∶氫氟酸=4∶1。

根據油水比例3∶7 計算，該配方有機酸的包埋率為30%。采用染色法鑒定其結構，從圖2（右）結果可以看出，上部的蘇丹紅染料快速擴散到微乳酸中，體系呈現紅色，而位于底部的亞甲基藍染料擴散較慢，說明M-1 為 W/O 型有機緩釋微乳酸，隨后研究了有機酸對乳液制備的影響。

圖2 微乳酸M-1 的外觀（左）及染色法鑒定微乳酸結構（右）

1.2 有機酸對微乳液溶蝕率的影響

表1 為根據有機緩釋微乳酸的配方設計，以氫氟酸、鹽酸和乙酸為主體酸配制酸液，采用巖屑溶蝕率來確定有機酸的選擇，考察不同酸液配方對巖屑的溶蝕率。

表1 不同配方酸液對巖屑的溶蝕率

由表1 結果可知，對于含有38%石英和22%方解石的1#巖樣，由于HF 可以溶解石英，乙酸溶解方解石，因此16%CH3COOH+4%HF 的溶蝕率最高。對于2#巖樣，16%CH3COOH+4%HF 和16%CH3COOH+4%HCl 的溶蝕率基本相當，分別為66.9%和64.6%。針對不同地層，應設計不同的酸液配方。根據實驗結果，選擇16%CH3COOH +4%HF 和16%CH3COOH+4%HCl 作為最優酸液配方。

以AQAS+AEO 作為表面活性劑，按照Shah法，向體系中滴加酸液制備微乳酸，記錄滴加混合酸的質量，16%CH3COOH+4%HF 配制而成的微乳酸為M-1，16%CH3COOH+4%HCl 配制而成的微乳酸記作M-2，采用染色法鑒定M-2 的結構為W/O 型微乳酸（圖3）。

圖3 不同酸形成的微乳酸（左）及 染色法鑒定微乳酸結構（右）

由圖1 的相圖可以看出，HF 加入的微乳酸體系，其微乳液區域有所拓寬，比HCl 制備的微乳液單相區大，并且16%CH3COOH+4%HF 的酸液配方既適合灰巖地層，也適合砂巖地層解堵，HF還可以與泥餅中的黏土礦物發生反應，起到解堵作用，應用范圍更廣，因此優選該配方作為微乳酸的酸液相。經過綜合分析，最終確定M-1 為最終的有機緩釋微乳酸高效解堵劑配方。

1.3 有機緩釋微乳酸的結構

微乳液結構類型按分散相和連續相種類可分為3 種類型：油包水（W/O）、水包油（O/W）和雙連續（BC）相。但微乳液這3 種結構形式不是固定不變的，可隨溫度、表面活性劑種類、助表面活性劑種類、電解質類型和濃度、及各組分組成比例等因素的變化而變化。油、水的電導率對溶液中的質點結構相當敏感，是探究微乳液內部結構變化最簡單的測試方法。一般可以通過電導率的變化分析微乳液結構的變化。采用電導率儀測試有機緩釋微乳酸M-1 體系在不同含水量下的電導率值，測試結果如圖4 所示。

圖4 M-1 體系在不同含水量下的電導率值

從圖4 結果可以看出，由于微乳酸中加入無機強酸和有機弱酸，使得溶液中強電解質增加，體系電導率大幅度超過一般的微乳液體系。微乳酸M-1初始的電導率值為1101 μS/cm，此時形成的是W/O型微乳液，連續相是油相。隨著含水量增加，液滴碰撞幾率增大，導致電導率增強。當含水量在27.2%～36.9%時，溶液黏度逐漸增加，呈半透明狀，形成液晶結構，進入W/O 和O/W 型微乳液共存的雙連續相。由于體系黏度增加，導電離子的運動能力減弱，因此電導率下降。當含水量高于36.9%時，液體黏度降低，電導率逐漸升高，此時雙連續相微乳液已全部轉變為小的油滴分散至水介質中，連續相為水相，形成的是O/W 型微乳液。含水量為40.6%時，電導率也達到最大，電導率值為3689 μS/cm。繼續加大含水量，導電離子濃度降低，因此電導率開始下降。

因此，在使用過程中，盡量控制水相含量低于35%，使微乳液處于W/O 狀態，一旦微乳液處于O/W 狀態，則有可能對管柱產生較為嚴重腐蝕，在這種情況下，需要在體系中加入一定量的緩蝕劑。

2 有機緩釋微乳酸高效解堵劑的解堵作用研究

微乳酸最顯著的性能就是緩速性，它依靠油相對酸相的包覆作用，緩慢釋放氫離子，在井底附近酸液基本沒有消耗（反應），只是發生了組分的變化，如表面活性劑、油的吸附滯留和體系被稀釋時發生相態的變化等。當運移到一定深度時，微乳液體系被破壞，酸被釋放出來并與巖石發生反應，從而起到延長酸液的深部穿透距離、緩溶蝕的效果。根據前人的研究發現，酸液經過微乳化后，氫離子的釋放速度可以降低為原來的4.0%，甚至達到0.2%。本節主要研究了有機緩釋酸的溶巖作用、泥餅清除作用以及巖心解堵作用。

2.1 有機緩釋酸高效解堵劑的溶巖作用

在鉆井過程中，鉆井液濾失后會在井壁上形成內外泥餅，外泥餅相對疏松，內泥餅對孔隙封堵密實（但侵入程度淺），因此，在緩釋酸解除外泥餅后與井壁接觸后，為了快速解除內泥餅，需要緩釋酸能夠對近井壁地帶的巖石具有較好的溶蝕性。在內泥餅解除后，則需要緩釋酸能夠快速進入儲層深部。因此，首先參照SY/T 5886—2012 《緩速酸性能評價方法》，進行酸液溶蝕巖屑實驗，結果如圖5 所示。

圖5 酸液對巖屑的溶蝕實驗

靜態溶蝕實驗反應的是酸液對巖石的一個絕對溶蝕能力，從圖5 結果可以看出，溶蝕曲線明顯分為兩段，在1 h 左右的時間，酸液與巖屑反應很快達到平衡，在曲線上表現出來就是前期的一個迅速上升段，之后就是一個平滑段。從結果還可以看出，裸酸反應速度快，與巖屑一接觸就開始劇烈反應，1 h 后溶蝕率就達到56.2%，這主要是因為裸酸溶液的氫離子釋放快，濃度高，導致了酸巖反應迅速。有機緩釋微乳酸M-1 的溶蝕率明顯低于裸酸，其原因在于微乳酸的油包酸結構延緩了H+的釋放，降低了酸液的反應速度。同時，由于氫離子保持在較低的濃度，也減輕了對油（套）管的腐蝕。4 h 后，微乳酸的溶蝕率僅為裸酸的39.16%。經計算，有機緩釋微乳酸M-1 的最終緩速率為60.84%，證明微乳酸具有較好的緩速作用。因此，即使用量相同的情況下，微乳酸在地層中的運移及作用距離要遠大于裸酸[13-16]。

2.2 有機緩釋酸高效解堵劑的泥餅清除作用

在90 ℃下，將高溫高壓動態濾失儀壓制的泥餅分別放入有機緩釋微乳酸M-1、裸酸和清水中浸泡，觀察泥餅清除效果，實驗結果如圖6 所示。從圖6 結果可以看出，浸泡前的泥餅結構十分致密、緊湊，由于現場鉆井液配方中的膨潤土含量高達12%，遠遠高于常規鉆井液配方里3%～5%的膨潤土含量，因此泥餅厚度和質量明顯增加。通過微乳酸浸泡以后，厚實致密的泥餅已經大部分從濾紙上清除，微乳酸破乳后，釋放出來的柴油溶解了磺化瀝青類降濾失劑和井壁封固劑（多軟化點瀝青），形成黑褐色的油膜。清水浸泡之后的泥餅變化不大。通過泥餅浸泡前后質量的變化，計算得到微乳酸、裸酸和清水的泥餅清除率分別為89.6%、93.8%和19.6%，進一步證明了微乳酸對泥餅堵塞的清除作用。微乳酸主要通過潤濕反轉使泥餅從濾紙表面脫落，然后在混合酸的作用下溶蝕泥餅的骨架結構，還能有效溶解骨架結構之間的膠結物質磺化瀝青，共同破壞泥餅結構，最終達到有效清除泥餅的目的[17-20]。

圖6 高溫高壓動態泥餅的清除效果

2.3 有機緩釋酸高效解堵劑的解堵作用

為了考察微乳酸體系對鉆井液堵塞巖心的解除效果，采用普仁1 井3598～3630.80 m 儲層的巖心進行滲透率恢復實驗。首先測量巖心的滲透率，然后用現場水基鉆井液污染后再次測定滲透率，最后用有機緩釋微乳酸M-1 浸泡2 h，測定解堵后的滲透率。根據微乳酸浸泡前后巖心滲透率的變化，分析微乳酸體系的解堵效果。現場水基鉆井液的配方如下。

12%膨潤土+5%KCl+0.3%K-PAM+0.4%LVPAC+3%SMP-2+2.5%磺化瀝青+1%SMC+3%超鈣+2%納微米成膜封堵劑+2%井壁封固劑（多軟化點瀝青）。

實驗結果如圖7 和表2 所示。

圖7 現場鉆井液污染前（左）、污染后（中）和有機緩釋微乳酸解堵后（右）的巖心照片

表2 工作液對滲透率的影響實驗結果

從圖7 結果可以看出，鉆井液污染之后的巖心端面有一層泥餅，微乳酸M-1 解堵后，巖心污染端面的大部分泥餅被清除干凈，殘余一層黑褐色的油膜，巖心端面與微乳酸釋放出來的酸液發生反應，表面粗糙度明顯增加，孔隙度增大。從表2 結果可以看出，鉆井液污染后，巖心堵塞嚴重，滲透率恢復值僅為36.32%，微乳酸解堵后，巖心的滲透率得到顯著改善，從0.1732 mD 增大至0.2588 mD，滲透率恢復值達到了149.42%。

3 結論與建議

1.通過擬三元相圖對微乳液相行為進行研究，對不同類型的表面活性劑和有機酸酸液進行優選，得到有機緩釋酸高效解堵劑最優配方M-1 ∶ AQAS ∶AEO=1 ∶ 1,正丁醇∶正辛醇=1 ∶ 1，水相 ∶ 油相=3 ∶ 7，助表面活性劑 ∶ 表面活性劑=1 ∶ 2，乙酸 ∶氫氟酸=4 ∶ 1，為W/O 型微乳液。

2.根據電導率分析結果，有機緩釋酸高效解堵劑中含水量在27.2%以內時，為W/O 型，含水量在27.2%～36.9%時，為雙連續型結構，當含水量大于36.9%時，體系向O/W 型轉變。

3.在測試溫度90 ℃下，有機緩釋酸高效解堵劑的泥餅清除率≥89.6%，泥餅清除時間≤8 h；現場鉆井液對巖心造成較大的損害，滲透率恢復值僅為36.32%。有機緩釋酸高效解堵劑解堵后，巖心的滲透率得到顯著改善，滲透率恢復值為149.42%。

4.下一步將進一步考察其對鉆井液性能的影響，并考察其在真實井底條件下的解堵深度和解堵剖面。