用返排液作基液的壓裂液配方研究

申金偉，袁文奎，趙健，陳磊，李夢，孫厚臺

（中海油田服務股份有限公司,天津 300459）

0 引言

隨著陸地油田大規模壓裂作業的進行，出現了壓裂返排液難以“消化”的問題，尤其是對于山西、陜西等致密氣區塊，因淡水資源緊缺，壓裂返排水重復利用成為當前研究重點。

神木區塊地層水礦化度普遍較高，甚至高達2×105mg/L，但目前的水處理工藝很少涉及離子的處理，因而壓裂返排液處理后多具有礦化度較高、鈣鎂子含量較高等特點。因此如若利用返排液處理水配制胍膠壓裂液，常面臨胍膠壓裂液水化增黏效果差和交聯效果差的難題[1-6]。為解決上述問題，國內外對相關壓裂液配方進行了研究，主要有水溶性聚合物壓裂液[7]、改性胍膠壓裂液[8-11]和清潔壓裂液[12]等，從經濟成本和適應性角度考慮，胍膠為稠化劑的壓裂液仍然不可完全替代。為解決返排處理水的影響，需要對此類壓裂液配套添加劑[13-16]進行研究。筆者主要從壓裂返排處理水重復利用的 難題出發，針對目前常用的水處理工藝，研究一套適用于高礦化度、高鈣鎂離子濃度的壓裂返排處理水重復利用壓裂液配方。

1 實驗儀器及材料

現場壓裂返排處理水，成分見表1，來源于神木致密氣區塊某井。

表1 壓裂返排液處理后的水成分

主要材料：氫氧化鈉，氨水，氯化銨，乙酸鈣，金屬混合指示劑，有機交聯劑配體（醇胺類、醛類、葡萄糖酸鈉），硼砂，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用螯合劑材料見表2；有機堿，分析純，天津市光復精細化工研究所；致密氣壓裂液體系，包括羥丙基胍膠、交聯劑、無機堿pH 值調節劑等，東營同泰化工公司；胍膠，耐鹽胍膠PA-G，新鄉市玄泰實業有限公司。

表2 實驗用螯合劑

主要儀器：精密pH 計，分析天平，水浴鍋，RS-6000流變儀，DX3000離子色譜儀，Turb550濁度測試儀，六速黏度計，吳茵攪拌器38BL54，數顯攪拌恒溫電熱套，SHT，三口燒瓶回流裝置。

2 壓裂返排液配液問題討論

2.1 高礦化度對壓裂液基液黏度的影響

使用胍膠作為稠化劑，利用壓裂返排處理水（成分見表1）配液，因礦化度較高，含有大量無機鹽，尤其是含有不同種類陽離子，陽離子中和高分子鏈上的負電荷，使高分子鏈之間的排斥力降低，在水溶液中不能充分舒展，從而降低分子鏈纏繞概率，使高分子溶液黏度大幅度降低，影響胍膠的水化和增黏。圖1 為利用自來水和壓裂返排水配制羥丙基胍膠壓裂液時，胍膠溶脹性能出現差異：因返排處理水的高礦化度特點，羥丙基胍膠呈現溶脹變慢且黏度降低現象。

圖1 胍膠溶脹受壓裂返排水礦化度的影響

2.2 高含量鈣、鎂離子與堿性交聯環境的不適

壓裂返排處理水中含有大量的鈣鎂離子，利用壓裂返排液配制堿性交聯的胍膠壓裂時，容易發生鈣、鎂離子和堿性物質的反應，一是會形成多種晶體或無定形固體沉淀的混合物，造成儲層的傷害；二是堿性物質被鈣、鎂離子消耗，造成pH 值下降，影響壓裂液的交聯性能。

利用返排液處理水和山西致密氣壓裂常用的羥丙基胍膠壓裂液體系配制壓裂液，由圖2 可知，加入常用的無機堿pH 值調節劑后，壓裂液產生大量沉淀，同時壓裂液耐溫耐剪切能力受到影響。由圖3 可知，38 min 后黏度降到50 mPa·s 以下。

圖2 壓裂返排處理水配制壓裂液的沉淀現象

圖3 壓裂返排處理水配制壓裂液的耐溫耐剪切測試結果

3 重復利用壓裂液配方研究

3.1 稠化劑的優選

該實驗用水水質參數見表1，配制壓裂液基液方法參考《SY/T 5107—2016 水基壓裂性能評價方法》。實驗評價了3 種類型胍膠（0.3%）在壓裂返排處理水中的溶脹性能，結果見圖4。

圖4 不同類型胍膠的溶脹性能

由圖4 可知，相比胍膠和羥丙基胍膠稠化劑，耐鹽胍膠PA-G 具有更短的溶脹時間和更高的黏度，說明其在高礦化度水中適應性較高，具有良好的抗鹽能力。

用高礦化度水配制壓裂液面臨的首要難題就是稠化劑的溶脹問題。對于非離子型瓜爾膠，Gittings 等[2]研究發現，鹽離子易使分子鏈坍塌明顯，瓜爾膠分子鏈溶脹效率受到極大的影響，導致溶脹速率變慢[3]，從而不利于針對頁巖氣大規模水力壓裂改造過程中壓裂液的連續混配。雖然羥丙基瓜爾膠由于空間位阻效應，分子鏈構象變得更為舒展，從而水化溶脹性能增強[1]。但由于高價陽離子金屬鹽的水合作用會影響增稠劑羥丙基瓜爾膠高分子伸展，使壓裂液的黏度降低，耐剪切性能下降。

因此，耐鹽胍膠因引入了陰離子耐鹽基團，分子鏈親水性提升，同時帶電基團在高分子鏈上互相產生排斥作用，以致分子鏈的構象更為舒展，尺寸更大，溶脹和分散性能更佳。

3.2 螯合劑調節劑的研制

螯合調節劑在壓裂液中主要起到螯合鈣鎂離子并調節壓裂液pH 值的作用，目的是確保體系具有可交聯的堿性環境。

3.2.1 螯合劑的優選

首先以螯合劑對沉淀影響的理論為基礎，優選出適用的螯合劑，考慮到大量鈣鎂離子對壓裂液性能的不利影響，因此在含鈣鎂離子的高礦化度水中一般加入阻垢劑抑制鈣鎂離子。

通常，阻垢劑的作用可分為螯合、晶格畸變和分散3 部分，不同類型的阻垢劑具有不同的作用。氨基羧酸類螯合劑主要通過螯合作用來阻止沉淀顆粒長大，鈣鎂作為中心離子和螯合劑上的配位原子鍵形成具有環狀結構的螯合物，阻止鈣鎂離子與成垢陰離子的接觸，大大降低顆粒長大的幾率，主要在中低硬度水中起主要作用。有機磷酸鹽類[17]能夠誘導碳酸鈣等晶體發生嚴重的晶格畸變，有機磷酸鹽會吸附到碳酸鈣晶體的活性生長點上，而后與高價離子螯合，阻礙晶格的正常成長，使晶格歪曲而形成形狀不規則的晶體，阻止了顆粒長大，此外有機膦酸鹽類螯合劑會在晶核附近的擴散層內富集，從而形成雙電層，抑制鈣離子在晶核表面進一步凝結，阻止晶體長大，主要在高硬重垢水中起主要作用。分散作用型阻垢劑，如水解聚馬來酸酐，通過阻止成垢粒子間的相互作用和凝聚阻止垢的生長，在中高硬度水中起主要作用。

返排處理水礦化度高、鈣鎂離子含量高，屬中高-高硬度水，因而實驗主要對有機膦酸類螯合劑ATS-1、ATS-2、ATS-3、ATS-4、ATS-5 和聚合物類阻垢劑ATS-6、ATS-7、ATS-8 進行了篩選，并和EDTA 復配。

從圖5 可以看出，有機膦酸類螯合劑ATS-4、ATS-5 具有較高的螯合值，聚合物類阻垢劑ATS-6 具有較高的螯合值。但優選螯合劑配方時，目的是在高pH 值條件下，通過螯合劑的加入在一定程度上阻止鈣鎂離子沉淀的生成和長大，考慮到返排液礦化度高、鈣鎂離子含量高，一般需要綜合考慮螯合作用、晶格畸變作用、分散增溶作用的共同影響。因此根據上述結果，初步確定有機膦酸類螯合劑ATS-5、聚合物類阻垢劑ATS-6、氨基羧酸類EDTA 復配體系作為配方。

圖5 不同螯合劑配方的螯合值測試結果

實驗對上述不同組合配方進行了評價，測定了體系的螯合值，結果見圖6。

圖6 不同配方螯合劑的螯合能力

由圖6 可知，固定EDTA 濃度和ATS-6 濃度時，隨配方中ATS-5 濃度的增加，體系的螯合值增加，但EDTA 濃度不同時，體系螯合值增加的程度不同：當ATS-5 濃度較低時，含40% EDTA的體系螯合值要明顯高于含24% EDTA 的體系螯合值；當ATS-5 濃度增加時，含40% EDTA 的體系螯合值與含24% EDTA 的體系螯合值逐漸接近，當ATS-5 濃度大于等于4%時，兩者基本一致。上述實驗結果符合返排液的中高-高硬度水特點：當ATS-5 濃度較低時，晶格畸變作用較小，螯合能力僅與起螯合作用的EDTA 濃度有關系；當ATS-5 濃度較高時，在返排液中起主要作用的是有機膦酸類螯合劑的晶格畸變作用，因而螯合作用影響不大，體系的螯合值接近一致。

實驗優選24%EDTA+4%ATS-5+10 mg/L ATS-6 作為螯合劑體系配方。

3.2.2 pH 調節劑的優選

實驗用返排水（成分見表1）配液，加入0.5%螯合劑體系，分別用NaOH 和有機堿作為pH 調節劑，要求體系pH 值不小于10，濁度小于30 NTU，最后確定合適的pH 調節劑，結果見圖7和圖8。

圖7 加入不同濃度無機堿后溶液pH 值和濁度變化

圖8 加入不同濃度有機堿后溶液pH 值和濁度變化

圖7 和圖8 對比了NaOH 和有機堿作為pH 值調節劑時，濁度及pH 值的不同。實驗結果表明，用NaOH 調節體系時，NaOH 剛加入體系即會產生瞬時混濁，濁度大幅上升，即使降低氫氧化鈉的使用濃度，仍然產生局部渾濁的現象，濁度仍然大于30 NTU，但體系的pH 值也隨之下降，難以維持在10 以上；而用有機堿調節體系pH 值時，在0.05%～0.2%的濃度范圍內都可較好地穩定pH 值在10 以上，且體系的濁度較小（小于10），符合調節劑的要求。

有機堿之所以具有較好的pH 值調節能力，是因為有機堿溶于水后發生水解產生堿性，在加入溶液后的局部形成的水解產物較少，提供的OH-濃度較低，此外有機堿的堿性需要與水分子結合并導致水分子解離后才表現出來，在加入溶液的同時擴散與水解同時發生，有機堿在擴散同時局部濃度下降，局部pH 值升高更小，上述作用的共同結果均能降低沉淀產生，而且隨著水解不斷的進行，可不斷提供OH-，可維持一定的堿性環境。

3.2.3 不同濃度螯合劑體系對沉淀抑制效果評價

根據3.2.1 和3.2.2 研究結果，將螯合劑成分和pH 值調節劑成分按5 ∶ 2 比例混合，組成螯合調節劑配方PA-CR。將不同濃度螯合調節劑配方加入到壓裂返排處理水中，測量體系的pH 值和濁度，評價螯合調節劑配方的螯合能力，結果見表3。

表3 不同濃度螯合調節劑對返排處理水沉淀抑制效果評價

從表3 和圖9 實驗結果可以看出，在返排液處理水中加入0.125%～0.5%的螯合調節劑后，溶液的pH 值保持在10 NTU 以上，濁度保持在10 以下。從90 ℃處理后（為將溶液放在60 ℃下水浴2 h，然后取出冷卻至25 ℃再進行測試）結果看，返排水的pH 值稍微降低，濁度略有升高，說明雖然高溫有利于沉淀反應發生，消耗部分堿性離子，但因為螯合調節劑的存在，有效地抑制沉淀反應，并能持續提供OH-。

圖9 不同濃度螯合調節劑對返排處理水沉淀抑制效果評價

3.3 交聯劑配方的確定

為提高壓裂液凍膠的耐溫性能，將無機硼化合物（硼砂）和含多羥基化合物的有機配體（多元醛、醇胺）進行絡合反應制備了含硼的有機硼交聯劑PA-CL。實驗以0.3%羥丙基胍膠溶液為壓裂液基液，對交聯劑進行了評價，結果見表4。

表4 不同交聯劑濃度時壓裂液交聯時間和交聯狀態（基液pH 值=10.50）

由表4 可知，隨交聯劑濃度的增加，壓裂液的交聯時間減少。有機硼濃度越高，相應地釋放的硼酸根濃度越高，某一時刻內有更多的硼酸根離子和胍膠順式羥基反應，因而交聯時間減少，同時凍膠的初始強度增大，當有機硼交聯劑濃度過大時，流動性變差。根據實驗結果，可確定PA-CL 交聯劑濃度為0.30%～0.40%。

由表5 可知，隨pH 值的增加，壓裂液的交聯時間增加，可見PA-CL 交聯劑延遲交聯效果較明顯。有機硼交聯劑的合成過程中，堿作為催化劑，有利于硼酸根離子和有機配體的絡合反應，因此當pH 值增加時，有機硼交聯劑的逆向水解反應減弱，其釋放硼酸根離子的速度減慢，因而壓裂液的交聯時間變長。根據本實驗結論，可通過調節壓裂液的交聯pH 值環境，來實現不同的交聯時間。

表5 不同pH 值環境下壓裂液的交聯時間和交聯狀態（交聯比為100 ∶ 0.3）

4 壓裂液性能評價

實驗選用神木區塊壓裂返排處理水（成分見表1），加入0.35%耐鹽胍膠PA-G 配制鹽裂液基液，然后加入螯合調節劑PA-CR 和交聯劑PACL 制備壓裂液交聯液，依據標準《SY/T 5107—2016 水基壓裂性能評價方法》對壓裂液進行耐溫耐剪切性能評價，結果見圖10 和圖11。

由圖10 和圖11 可以看出，壓裂液黏度隨溫度升高先下降，當溫度穩定后反彈升高，最后隨剪切時間增加趨于穩定，說明壓裂液后期出現“二次”交聯現象，表明體系中的螯合調節劑和有機硼交聯劑共同作用下，避免了返排處理水中鈣鎂離子對氫氧根的消耗，提供了穩定的堿性環境以及不斷釋放的硼酸根交聯離子，確保了壓裂液的耐溫和耐剪切性能。對比圖11 中2 種配方的耐溫耐剪切結果可知，通過改變螯合調節劑加量，由0.5%提高至1.0%，提高壓裂液的pH 值，有助于增加壓裂液的耐溫耐剪切能力，由60 ℃提高至90 ℃。

圖10 60 ℃壓裂液的耐溫耐剪切性能

圖11 90 ℃壓裂液的耐溫耐剪切性能

5 結論

1.討論了利用壓裂返排處理水配制壓裂液的影響：高礦化度水影響胍膠的溶脹性能，使胍膠稠化劑溶脹時間變長，基液黏度降低；高礦化度水中鈣鎂離子和胍膠壓裂液堿性交聯環境不匹配，影響壓裂液的耐溫耐剪切性能。

2.針對壓裂返排處理水，優選了耐鹽胍膠PAG，研制了螯合調節劑PA-CR、交聯劑PA-CL，形成了適用于中低溫壓裂返排處理水再利用的配方：0.35%耐壓胍膠PA-G+（0.5%～1.0%）螯合調節劑PA-CR+0.4%交聯劑PA-CL。

3.研制的壓裂返排處理水重復利用壓裂液具有較好的耐溫耐剪切性能，滿足90 ℃儲層應用。