活性氧化鋁催化劑載體的光固化漿料制備與成型

周港懷, 劉耀, 石原, 劉紹軍

活性氧化鋁催化劑載體的光固化漿料制備與成型

周港懷1, 劉耀2, 石原1, 劉紹軍1

(1. 中南大學 粉末冶金研究院, 長沙 410083; 2. 萍鄉學院 機械電子工程學院, 萍鄉 330073)

為制備具有高效化學催化反應和復雜精細結構的活性氧化鋁催化劑載體, 制備出低粘度、高均勻性和高固相含量的光固化漿料, 通過粒度分析和流變測試等手段, 研究樹脂配比和偶聯劑改性劑改性活性氧化鋁表面對粉末粒度分布和漿料的穩定性、均勻性和流變性的影響。當(HEA) :(HDDA) :(TMPTA) :(modified-EA)=1.5 : 1.0 : 2.5 : 5.0時, 預混液在剪切速率為1 s–1時的粘度僅為0.35 Pa·s; 粉末改性后KH560高分子鏈附著在活性氧化鋁表面, 使得活性氧化鋁由親水性改性為疏水性, 提高漿料的均勻性和穩定性, 并使粉末之間產生空間位阻, 降低粉末團聚, 其平均直徑從4.43 μm降低至3.89 μm; 采用浸潤混合法制備固相含量為52%(質量分數)的漿料并成功打印。脫脂燒結后的活性氧化鋁樣品保持了復雜異形薄壁結構, 其開孔率和密度分別為51.3%和1.93 g/cm3。

光固化成型; 活性氧化鋁; 粉末表面改性; 流變性能

陶瓷催化劑載體在石油和化工行業有著廣泛的用途。目前行業研究開發的重點是應用于重油、渣油加工的大孔徑催化劑載體的設計與制備, 尤其是大孔容、大比表面積及適宜孔徑的活性氧化鋁催化劑載體。催化劑載體零件的形狀在很大程度上決定了其催化效率[1-2]。傳統的催化劑載體成型技術, 例如, 擠出成型、注射成型等制備的具有一定比表面積和孔隙率的催化劑載體, 可以滿足大部分化學反應的需求[3-4]。但傳統方法對比表面積和孔隙率的限制使得常規成型技術制造的催化劑載體無法滿足催化更高效率化學反應的要求。為了提升催化劑的催化反應性能, 需要精度更高、具有更大比表面積和孔隙率的復雜形狀催化劑載體[5-6]。增材制造在進行催化劑載體幾何結構設計的同時, 結合催化劑傳質特性研究, 能夠實現催化劑的一些基本特性, 如比表面積、孔容、孔徑及力學性能等的統一[7-8]。盡管增材制造技術能夠在復雜異形工業催化劑載體設計和制備方面產生重要的影響, 但是相關技術還未見報道。

增材制造是基于離散–堆積原理, 由三維數據驅動直接制造零件的技術[9-10]。增材制造技術具有近凈成型和靈活性高的特點, 可制備復雜高精度結構、多功能復合結構和梯度結構等陶瓷部件[11-12]。相比其他增材制造方法, 陶瓷光固化成形的坯體具有表面質量高、成型精度高和層間結合緊密等特點[13]。光固化漿料由光敏樹脂與陶瓷粉末組成[14-15]。低黏度、高固相含量、陶瓷顆粒均勻分布的漿料是獲得高致密度、低裂紋密度和高均勻性的陶瓷組織的前提[16-17]。

為了防止氧化鋁陶瓷顆粒在樹脂中團聚導致層間結合力弱和層間應力集中, 即產生偏析現象[18], 可通過添加表面改性劑, 使得陶瓷顆粒表面附著高分子鏈, 產生空間位阻來減少顆粒團聚, 提高漿料固相含量, 并降低漿料黏度。例如, Liu等[19]通過KH560對深色氮化硅進行改性, 獲得高精度渦輪結構的氮化硅陶瓷坯體。Sun等[20]通過混合3%質量分數的BYK改性氧化鋯, 獲得固相含量高達42%體積分數的懸浮漿料。油酸[21]、葵二酸[22]與KOS110[23]也是常用的氧化鋁表面改性劑, 改性后的固相含量都可以達到40%(體積分數)。

本研究在低粘度和優良分散性的固化漿料合成基礎上, 采用陶瓷光固化成型技術, 制備高孔隙率和復雜異形薄壁結構的活性氧化鋁陶瓷催化劑載體。

1 實驗方法

1.1 原材料

擬薄水鋁石粉末作為活性氧化鋁的前驅體, 由江西應陶康順實業有限公司提供; 丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)、1, 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、改性環氧丙烯酸脂(modified-EA)均由上海巴斯夫化工有限公司提供; 二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)、-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)與-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)均由南京試劑有限公司提供; 無水乙醇(AR)、乙酸(AR)購買自上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 漿料制備

KH550(KH560或KH570)與無水乙醇均勻混合, 采用乙酸調節pH (pH=4～5), 并在60 ℃的油浴鍋內水解2 h。稱取50 g原始粉末、質量分數2%的KH550 (KH560或KH570)與100 g無水乙醇, 球磨12 h后干燥48 h, 并過80目(187.5 μm)篩網。光固化漿料(配比為(HEA) :(HDDA) :(TMPTA) :(modified- EA)=1.5 : 1.0 : 2.5 : 5.0)，擬薄水鋁石粉末(占漿料總質量的52%)，光引發劑TPO(占樹脂總質量的2%)，使用真空攪拌脫泡機將三種物質均勻混合(轉速1800 r/min、真空攪拌3 min)。

1.3 模型建立和光固化打印

使用自制的光固化打印機進行打印(見圖1(a)), 光源波長為405 nm, 單層曝光時間為3.5 s。圖1(b)為數字光處理的打印模型, 縱向壁厚僅為0.5 mm, 為異形薄壁結構。

圖1 光固化成型機器的三維結構示意圖(a)和活性氧化鋁打印模型圖(b)

1.4 脫脂燒結

在空氣中以0.4 ℃/min的速度將光固化成形Al2O3升溫到500 ℃并保溫2 h, 以脫除有機物。脫脂后的坯體以2 ℃/min的速度升溫到900 ℃, 再以5 ℃/min的速度升溫到1500 ℃并保溫6 h。燒結后的坯體先以5 ℃/min的速度降溫到800 ℃, 再以10 ℃/min的速度降溫到500 ℃后隨爐冷卻, 得到活性Al2O3催化劑載體坯體。

1.5 材料表征和性能測試

采用激光粒度儀(MASTERSIZEA 300, 英國)測量粉體粒度大小和分布; 采用旋轉流變儀(AR2000EX)測試漿料粘度, 剪切速率為1～1000 s–1; 采用X射線衍射儀XRD(D/MAX-2500)表征活性氧化鋁粉末結構; 采用電子天平(MSA324S-000-DU)測量孔隙率和密度; 利用掃描電鏡(Quanta 250 FEG)觀察活性氧化鋁的表面形貌和孔隙分布。

2 結果與討論

2.1 粉末改性

擬薄水鋁石結合了AlO(OH)與0.08～0.62水分子, 具有空間網狀結構。圖2為典型的具有擬薄水鋁石結構的活性氧化鋁粉末的XRD圖譜。

高固相含量和低粘度的漿料可以有效提高漿料的固化性能和改善脫脂坯的燒結性能。漿料黏度和固相含量的關系符合硬球模型[24]:

式中,rel為特征粘度,和max分別代表體積分數和最大體積分數,為常數。

活性氧化鋁表面含有親水性的羥基基團, 不利于粉末與疏水性的光固化樹脂均勻混合, 使得漿料分散性、穩定性和固相含量偏低, 粘度偏高。活性氧化鋁表面改性可以有效地解決上述問題。圖3為不同R基團偶聯劑對活性氧化鋁表面改性機理圖: –Si–O–基團水解后與活性氧化鋁表面的羥基發生脫水縮合反應并形成共價鍵, 使表面改性劑附著在顆粒表面。改性后的活性氧化鋁表面由親水的羥基基團改性為疏水的高分子鏈基團, 有效提高了活性氧化鋁在疏水性樹脂中的分散性和穩定性, 降低了漿料的粘度。

圖2 活性氧化鋁粉末的XRD圖譜

與此同時, 附著在氧化鋁表面的硅氧基團長鏈產生空間位阻效應, 相鄰的顆粒間會產生斥力, 從而改善顆粒的團聚。圖4(a)為偶聯劑改性后氧化鋁顆粒粒度分布圖, KH560改性后的陶瓷粉末相比于未改性粉末、KH550和KH570改性粉末, 粉末顆粒分布更加均勻。圖4(b)為活性氧化鋁改性后的平均顆粒直徑圖, KH560改性后的氧化鋁平均顆粒直徑v(50)從4.43 μm降低至3.89 μm, 有利于減少顆粒團聚。

KH550、KH560和KH570的R基團分別為–NH2、–CH(O)CH–和–OOCC(CH2)CH3, 漿料中加入大量改性環氧樹脂, 根據相似相溶原理, 含有環氧基團的KH560改性劑對漿料的穩定性和分散性的作用均優于KH550和KH570。綜上, 本研究選擇KH560作為活性氧化鋁的表面改性劑。

2.2 光固化漿料的制備和表征

光固化過程中, 漿料中的活性氧化鋁粉末會對紫外光產生多次散射, 不利于光敏樹脂反應形成致密的網絡狀結構, 進而影響其固化精度[25]。Beer- Lambert公式描述了光敏反應過程中各參數之間的關系[26-27]:

圖3 偶聯劑改性活性氧化鋁機理圖

圖4 質量分數為2%的KH550、KH560和KH570偶聯劑改性后活性氧化鋁的粒度分布圖(a)和平均顆粒直徑圖(b)

式中,d、0、c、、、、和分別代表固化深度、曝光能量、臨界曝光能量、顆粒直徑、入射光波長、固相含量、顆粒間距和樹脂與陶瓷顆粒的折射率差。

陶瓷顆粒和樹脂之間的折射率差直接影響漿料的固化性能, Mansour[27]通過調控1-十氫萘、1-溴萘和HDDA的配比來調控混合樹脂的折射率(1.460～ 1.495)。相比于其他低聚物, 本實驗采用的改性EA低聚物具有高固化速度和高折射率(=1.5235)。

高粘度漿料會使新固化層和原固化層分離力增大, 導致打印坯體變形、分層和損傷。加入活性稀釋劑可以降低體系粘度,調節漿料的固化性能與樣品的機械性能等[28]。

活性稀釋劑HEA/HDDA/TMPTA分別含有1/2/3個–C=C–固化官能團, 隨著官能團個數的增加, 漿料粘度增大, 固化性能增強, 選擇合適的活性稀釋劑配比可以有效調控漿料流變性能和固化性能。圖5為不同活性稀釋劑配比下的樹脂粘度圖, 由圖可知當(HEA) :(HDDA) :(TMPTA)=5 :3 :2、3 :2 :5和2 :5 :3時, 樹脂流變性均符合牛頓流體特性, 但當(HEA) :(HDDA) :(TMPTA)=5 :3 :2和3 :2 :5時,在剪切速率為1 s–1時其粘度僅為0.1和0.35 Pa·s, 而當(HEA) :(HDDA) :(TMPTA)=2 :5 :3時, 粘度最高, 達到0.74 Pa·s。

圖5 不同活性稀釋劑配比樹脂粘度曲線

陶瓷顆粒在樹脂之間的穩定性是獲得高致密度、無缺陷陶瓷零件的重要因素[29]。(HEA) :(HDDA) :((TMPTA)=5 :3 :2時, 低粘度、含有單個碳碳雙鍵的HEA單體含量過高, 漿料的穩定性和打印性能較差;(HEA) :(HDDA) :(TMPTA)= 2 :5 :3或3 :2 :5時, 含有多個碳碳雙鍵的單體比例比較高, 漿料均具有優良的穩定性和打印性能。綜合漿料的穩定性、粘度和打印性能, 最終確定預混液單體配比為(HEA) :(HDDA) :(TMPTA)= 3 :2 :5。

預混液和氧化鋁顆粒的混合方式不同也會造成粘度和均勻性的差異, 圖6為預混液與粉末直接混合和粉末浸潤預混液24 h后進行混合處理的漿料粘度對比圖, 在高的固相含量下, 預先進行潤濕處理的活性氧化鋁顆粒與預混液混合更均勻, 有效降低了漿料粘度, 提高了漿料的均勻性。

圖6 改性活性氧化鋁和樹脂不同混合方式的漿料粘度圖

Inset shows the enlarged curves under shear rate less than 70 s–1

圖7 光固化活性氧化鋁樣品脫脂燒結后樣品照片(a)和光固化活性氧化鋁脫樣品脂燒結后的SEM照片(b)

2.3 脫脂燒結

在合成低粘度和優良分散性的固化漿料基礎上,采用陶瓷光固化成型技術, 成功獲得高孔隙率和復雜異形薄壁結構的活性氧化鋁陶瓷催化劑坯體(固化光源為405 nm, 單層曝光時間為3.5 s, 單層層厚為20 μm)。圖7(a)為脫脂燒結后的光固化活性氧化鋁樣品, 其形狀完整, 滿足異形薄壁結構的設計要求。圖7(b)為脫脂燒結后的活性氧化鋁催化劑載體的SEM照片, 如圖所示, 樣品中含有大量的孔隙。其開孔率和密度分別為51.3%和1.93 g/cm3。活性氧化鋁陶瓷催化劑載體應具有大孔容、大比表面積及適宜孔徑等特點。而為了提升催化反應性能, 則需要更高精度、具有更大比表面和孔隙率的復雜形狀催化劑載體。以上結果表明, 陶瓷光固化技術能夠應用于制備復雜異形工業催化劑載體。但現階段燒結溫度過高, 活性氧化鋁發生了相轉變, 需要添加燒結助劑, 進一步降低其燒結溫度。

3 結論

1) 對比不同R基團的偶聯劑改性活性氧化鋁, 發現KH560附著在活性氧化鋁表面, 粉末之間產生空間位阻, 可以有效減少顆粒團聚和提高顆粒分布的均勻性, 其平均顆粒直徑v(50)從4.43 μm降低至3.89 μm, 同時改性后的活性氧化鋁表面由親水的羥基基團改性為疏水的高分子鏈基團, 提高了粉末在預混液中的分散性和穩定性。

2) 探究HEA、HDDA、TMPTA和改性EA 的樹脂配比, 當(HEA) :(HDDA) :(TMPTA) :(modified-EA)=1.5 :1.0 :2.5 :5.0時, 樹脂具有較低粘度和良好的穩定性。

3) 采用浸濕混合法制備質量分數為52%的活性氧化鋁漿料, 并成功打印出異形薄壁結構, 脫脂和燒結后獲得滿足設計要求的樣品, 其中樣品的開孔率和密度分別為51.3%和1.93 g/cm3。

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Slurry Preparation and Stereolithography for Activated Alumina Catalyst Carrier

ZHOU Ganghuai1, LIU Yao2, SHI Yuan1, LIU Shaojun1

(1. Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China; 2. College of Mechanical and Electronic Engineering, Pingxiang University, Pingxiang 330073, China)

In order to prepare activated alumina catalyst carrier with efficient chemical catalytic reaction and complex fine structure, we prepared a low viscosity, high uniformity and high solid content stereolithographic slurry. Effects of resin ratio and coupling agent modification on the particle size distribution of activated alumina and the stability, uniformity and rheological properties of slurry were studied by particle size analysis and rheological test. When(HEA) :(HDDA) :(TMPTA) :(modified-EA)=1.5 : 1.0 : 2.5 : 5.0, the viscosity of premix at shear rate 1 s–1is only 0.35 Pa·s. After powder modification, KH560 polymer chain attached to surface of activated alumina, changingthe activated alumina from hydrophilic to hydrophobic, which improved the uniformity and stability of slurry, caused steric hydration between powders and reduced powder agglomeration, leading the average diameter of activated alumina being decreased from 4.43 μm to 3.89 μm. Slurry with solid content of 52% (in mass) was prepared by wetting mixing method and then successfully printed. Debounded and sintered activated alumina samples maintains a complex irregular thin-walled structure, and their porosity and density are 51.3% and 1.93 g/cm3, respectively.

stereolithography; activated alumina; powder surface modification; rheological property

TQ174

A

1000-324X(2022)03-0297-06

10.15541/jim20210604

2021-09-30;

2021-10-26;

2021-11-12

江西省自然科學基金(20212BAB204048); 江西省重點研發計劃(20212BBE53049)

iangxi Provincal Natural Science Foundation (20212BAB204048); Key Research and Development Program of Jiangxi Province (20213BBE53049)

周港懷(1997–), 男, 碩士研究生. E-mail: 193312100@csu.edu.cn

ZHOU Ganghuai (1997–), male, Master candidate. E-mail: 193312100@csu.edu.cn

劉耀, 講師. E-mail: liuyao1985@csu.edu.com; 劉紹軍, 教授, E-mail: liumatthew@csu.edu.cn

LIU Yao, lecturer. E-mail: liuyao1985@csu.edu.com; LIU Shaojun, professor. E-mail: liumatthew@csu.edu.cn