電極孔隙孔徑對鋰空氣電池傳質的影響

欒麗華，蘇 暢，何 琪，孫 紅

（沈陽建筑大學機械工程學院，遼寧 沈陽 110168）

多孔電極具備提供反應位點、容納生成物和支撐電極結構的作用，是鋰空氣電池的核心部件，其孔隙率、孔徑和電導率對電池的性能有較大影響。K.Chen等[1]提出優化空氣電極結構、催化活性和開發穩定的電解質，來提高電化學性能。電極孔隙率對電極中氧氣的傳輸有重要影響，還決定了電極中容納生成物的上限[2-3]。孔隙率的影響反映在鋰空氣電池在放電過程中的孔隙率分布、氧濃度、過氧化鋰（Li2O2）體積分數和氧擴散系數等特性上。基于線性孔隙電鍍電極的放電電流密度對電池的性能有較大影響[4]。W.H.Wang等[5]發現多孔正極具有更高的孔隙率和更開放的結構，空氣電池容量更高（5.58mAh/cm2）。H.C.Lee等[6]指出正極的反應表面積和孔隙率控制著正極規模容量，高的表面反應面積和孔隙率使得單位質量表面積增加，電池能量密度變大。

針對電極孔徑對鋰空氣電池的影響，S.Shin等[7]指出孔隙率特征與電池性能關聯，具有大中孔和大孔碳材料的最高初始放電容量為1 437 mAh/g。T.Y.Zhang等[8]發現孔隙率梯度可以優化電極孔分布，增加電極孔隙率的利用率，并提高氧轉移效率。M.Elabyouki等[9]發現，分級正極材料在較小的微孔和較大的中孔/大孔之間建立了溶劑分子的循環交換，有助于鋰空氣電池在循環開始時獲得更高的放電容量。M.Kim等[10]證明了碳孔徑（微孔和中孔）與鋰空氣電池性能之間有直接關系，發現不同孔尺寸會導致電池的放電比容量差異較大，微孔正極的放電比容量6 003 mAh/g低于微孔/介孔正極和中孔正極的8 433 mAh/g和9 960 mAh/g。目前，針對鋰空氣電池電極孔隙孔徑方面的研究，仍需更全面的分析。

本文作者通過耦合電極動力學模塊、多孔介質傳輸模塊及生成物沉積模塊，基于反應機理和傳質規律，建立鋰空氣電池二維模型，研究不同電極孔隙率、孔徑條件對電池放電過程中的氧氣濃度、生成物體積分數、電池性能的影響。

1 模型的構建與模擬計算

1.1 模型的構建

通過電化學反應方程描述鋰空氣電池的放電過程時，電池的電極動力學方程如式（1）所示:

式（1）中:Jloc是局部電流密度;n是傳遞電子數;η是過電勢;kc、ka分別是陰、陽極傳遞系數;ci是物質 i（Li2O2、Li+和O2）的濃度;R為理想氣體常數;F為法拉第常數;T為溫度。

反應的過電勢η根據電位（Φs）、電解質電位（Φ1）、因粒子膜阻產生的電位降（ΔΦfilm）以及反應的平衡電勢（Eeq）來計算，如式（2）所示，其中ΔΦfilm見式（3）。

在混合電解液鋰空氣電池放電過程中，電解液濃度達到飽和會產生固態的Li2O2沉淀。反應產物Li2O2的濃度變化如式（4）所示。

電極中的有效比表面積隨著電極孔隙結構的變化而改變，電極中局部有效比表面積a如式（5）所示。

式（5）中:ε1，0和a0分別是正極的初始孔隙率和初始活性比表面積。

生成物所占孔隙的比率為:

式（6）中:εs，0為電解質所占孔隙率。

1.2 模擬計算

模型參數表如表1所示。對參數表進行設置，可以明確電池的初始條件與邊界值，為下一步的運算打好基礎。

表1 模型參數Table 1 Parameters of themodel

模型結構設計如圖1所示，由鋰金屬負極、玻璃纖維隔膜以及多孔電極等3部分組成。

圖1 有機鋰空氣電池的結構Fig.1 Structure of organic lithium-air battery

模型采用由物理場控制的自由三角形網格進行劃分，網格精度設定為較細，網格劃分圖如圖2所示。

圖2 模型網格劃分結構圖Fig.2 Grid division structure of model

模型假設如下:主要產物是 Li2O2，副產物 Li2O以及Li2CO3不在考慮范圍內;反應過程中，保證反應物的供應量是充足的;不考慮因電池反應引起的溫度變化帶來的影響;模型中的傳質僅通過擴散方式進行傳輸，不考慮對流效應。

1.3 實驗驗證

將質量比2∶1的碳納米管（北京產，98%）、二氧化錳（上海產，99%）混合，加入黏結劑聚四氟乙烯溶液（上海產，電池級）、分散劑N-甲基-2-吡咯烷酮（上海產，AR），攪拌均勻后，設定AFA-Ⅲ型紅外烘干平板涂膜機（深圳產）刀具到電極距離為30μm，將催化劑涂覆在TPG-H-060碳紙電極（日本產）上，然后將電極片在100℃下恒溫干燥12 h，再用 T-06型液壓切片機（深圳產）切片，制得面積為2 cm2的圓形電極片，活性物質載量0.002 g。

將金屬鋰片（天津產，電池級）、滴加90μl四乙二醇二甲醚（上海產，AR）/雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（上海產，AR）電解液的GF/D玻璃纖維膜（上海產，99%）和制備的圓形電極依次加入電池模具內，制得 CR2032型單體電池。用CT2001A型電化學工作站（武漢產）進行深度放電測試。

2 結果與討論

2.1 實驗數據與模擬數據對比

圖3為在放電電流密度為0.1 mA/cm2、Li+初始濃度為1 mol/L、溫度為298.15 K的條件下，模擬數據和實驗數據的對比情況，使用電池的ε0=0.70，rpos0=25 nm。

圖3 實驗數據與模擬數據對比Fig.3 Comparison between experimental and simulated data

從圖3可知，模型初始放電電勢為2.89 V，結束時的放電比容量為572 mAh/g;實驗初始放電電勢2.92 V，結束時的放電比容量為580 mAh/g。由此可知，模型數據與實驗數據趨勢相同且數值范圍接近。實驗數據在放電初期略低于模擬數據，而在放電終止時略大，原因是仿真中阻抗的計算和實際有區別，而模型在計算時對孔隙的堵塞較為理想化，實際上，在放電終止電勢附近，電池仍能繼續形成一定的生成物，使放電容量增加。總體上，實驗與模擬數據趨勢一致，說明模擬數據有效。

2.2 電極孔隙率對電池性能的影響

在rpos0=25 nm，放電深度（DOD）為10%、50%和90%的條件下，電極孔隙率ε0對氧氣濃度的影響見圖4。

圖4 不同孔隙率條件下的氧氣濃度分布Fig.4 Distribution of oxygen concentration under different porosity conditions

從圖4可知，在DOD為10%的時候，氧氣仍能較多地傳入電極內側。隨著放電的進行，氧氣富集的區域范圍逐漸減小，說明放電過程中，固體生成物不斷阻礙氧氣在電池內部的傳輸。在DOD為90%時，氧氣已較難傳入電極內部，而隨著孔隙率的提升，這種狀況有所改變，說明較高的孔隙率有利于氧氣擴散到電極內側。

在放電過程中，隨著放電的進行，生成物不斷在電極氧氣入口一側沉積，電極進氣口一側的孔隙空間不斷減小。這是最終導致放電終止的主要原因。

電極孔隙率ε0對Li2O2體積分數的影響見圖5。

圖5 不同孔隙率條件下的Li2O2體積分數分布Fig.5 Volume fraction distribution of Li2O2 under different porosity conditions

從圖5可知，隨著孔隙率的提升，孔隙率更高的電極在放電接近終止時能夠容納更多的Li2O2沉淀，而孔隙率更低的電極，在容納了一定量的沉淀后，由于電極內部傳質效率降低，無法保證放電反應的進行。這也是孔隙率更高的電極制備的電池，放電容量更高的主要原因。

模擬得到的不同孔隙率條件下鋰空氣電池的性能曲線見圖6。

圖6 不同孔隙率條件下鋰空氣電池的性能曲線Fig.6 Performance curves of lithium-air battery under different porosity conditions

從圖6（a）可知，孔隙率更高的電極可容納更多的生成物沉淀，因此放電比容量更高。當孔隙率為0.60時，電池比容量僅能達到303 mAh/g;當孔隙率為0.80時，電池比容量達到1 236 mAh/g，是前者的4倍多。從圖6（b）可知，電極孔隙率更高的電池模型，在放電終止時的過電勢略大，原因是電極中產生了更多的生成物，導致電極的歐姆阻抗提升，進而導致過電勢增加。這種變化對過電勢的影響相對較小，對電池整體性能的影響也較低。

2.3 電極孔徑變化對電池性能的影響

孔徑是衡量電極催化效率的一項重要指標。鋰空氣電池的反應發生在具備催化界面、電解液及氧氣的復雜條件下，而孔徑對電極催化界面活性位點的數量有重要的影響。孔徑還會影響電極的比表面積，更大的孔徑更有利于生成物沉積，更小的孔徑則有利于反應的進行。有必要對不同孔徑條件下的電極放電過程進行分析。

在ε0=0.80，DOD為10%、50%和90%的條件下，電極孔徑rpos0對氧氣濃度的影響見圖7。

圖7 不同孔徑條件下的氧氣濃度分布Fig.7 Oxygen concentration distribution under different pore size conditions

從圖7可知，隨著放電的進行，電極中氧氣的含量越來越低，且向入口一側集中，而氧氣濃度隨電極孔徑提升的變化不明顯，反應終止時，大孔徑電極中的氧氣濃度略微提高。

電極孔徑rpos0對Li2O2體積分數的影響見圖8。

圖8 不同孔徑條件下的Li2 O2體積分數分布Fig.8 Volume fraction distribution of Li2O2 under different pore size conditions

從圖8可知，隨著放電的進行，生成物不斷在電極氣體入口處堆積，而隨著電極孔徑的增大，電極入口處的生成物量略有降低，電極中生成物沉積的范圍則略有增大。這說明:大孔徑的電極對于容納產物具有一定的作用，也能使生成物分布得相對更加均勻。

模擬得到的不同孔徑條件下鋰空氣電池的性能曲線見圖9。

從圖9（a）可知，隨著電極孔徑的增大，電池的放電容量略有提升。當孔徑為25 nm時，比容量為573mAh/g;當孔徑為100 nm時，比容量為612mAh/g，較前者增加了6.8%。這說明，大的電極孔徑對容納電極生成物有一定的優勢，但效果有限。從圖9（b）可知，電極孔徑的增大對放電過電勢有明顯的影響，當孔徑從25 nm增加到100 nm時，初始放電過電勢從0.04 V增加到0.07 V。這是由于電極孔徑的增大會導致電極比表面積降低，從而減少了催化電極中的催化位點，導致放電電壓降增大。

圖9 不同孔徑條件下鋰空氣電池的性能曲線Fig.9 Performance curves of lithium-air battery under different pore size conditions

3 結論

本文作者通過構建二維鋰空氣電池瞬態模型，研究電極孔隙率和孔徑對鋰空氣電池電極內傳質及放電過程的影響。選取不同的電極孔隙率及孔徑進行運算分析，得到以下結論:

電極孔隙率的增加可提升電極內部的傳質效率。當達到放電終止電勢時，高孔隙率的電極中，氧氣仍能擴散到電極內部，電極內部富氧范圍較大。

電極孔隙率的增加也可提升電極的放電容量。在放電電流密度為0.1 mA/cm2時，孔隙率為0.80的電極的放電容量相較于孔隙率0.60的電極提升了4倍多，且電極孔隙率對于電池的放電過電勢并沒有明顯影響。

更大的電極孔徑有利于提高電池的放電容量。孔徑為100 nm的電極的放電容量比孔徑為25 nm的電極大6.8%，而初始放電過電勢從0.04 V增加到了0.07 V。

實際情況下，電極的孔徑往往會隨著孔隙率的增大而增大，兼具高孔隙率及低孔徑的電極是提高電池性能的關鍵。