復(fù)合策略提升SPAN倍率性能的研究進(jìn)展

楊培躍，姚 金，潘其云，李 中*

（1.湖北師范大學(xué)先進(jìn)材料研究院，湖北 黃石 435002;2.湖北師范大學(xué)電氣工程與自動化學(xué)院，湖北 黃石 435002）

以硫作正極活性材料、金屬鋰作負(fù)極的鋰硫電池，理論比能量高達(dá)2 600W·h/kg，同時，硫還具有價格低廉、儲量豐富和對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此，鋰硫電池有望成為鋰離子電池的替代品之一，得到廣泛應(yīng)用[1]。傳統(tǒng)鋰硫電池一般以斜方晶結(jié)構(gòu)的環(huán)狀單質(zhì)硫（S8）作為正極，初始還原產(chǎn)物為長鏈多硫化物L(fēng)i2Sn（n=4～8），會與碳酸酯類電解液發(fā)生親核加成或取代反應(yīng)，生成惰性不溶物，覆蓋在硫電極表面，引起電池失效[2]，因此使用的是能溶解Li2Sn且不與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的醚類電解液[3]。在放電過程中，固相的S8先被還原成液相的Li2Sn，再被還原成固相的Li2S2與Li2S;充電過程是放電的逆過程[1-3]。這種“固-液-固”的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，雖然能加快硫活性物質(zhì)的反應(yīng)速率，但是當(dāng)電池循環(huán)時，液相的Li2Sn在電場與濃度梯度的作用下，會在正負(fù)極之間不斷地遷移，形成所謂的“穿梭效應(yīng)”，致使硫活性物質(zhì)急劇流失，造成電池容量和庫侖效率迅速衰減。這是傳統(tǒng)鋰硫電池循環(huán)性能差的主因[1，4]。

近年來，有研究發(fā)現(xiàn)，將S8與聚丙烯腈（PAN）在惰性氣氛下高溫加熱，能生成一種含硫聚合物正極材料硫化聚丙烯腈（SPAN）[5-8]。在SPAN中，S以短鏈硫Sx（2≤x≤4）的形式被C——S共價鍵固定在PAN熱解所形成的吡啶環(huán)上，不存在斜方晶結(jié)構(gòu)的S8，因此具有完全不同于單質(zhì)硫的電化學(xué)特性[5-6]。有研究發(fā)現(xiàn)，放電時固相SPAN的S——S鍵會斷裂，而C——S鍵不會，從而生成帶有C-S-Li片段的固相產(chǎn)物[5];也有研究發(fā)現(xiàn)，S——S與C——S鍵都會斷裂，最終產(chǎn)物包含固相的Li2S[6]。雖然SPAN的分子結(jié)構(gòu)與充放電機(jī)理還不明確，但上述研究都表明:SPAN的放電產(chǎn)物在電解液中始終保持固態(tài)，即整個充放電是一步“固-固”反應(yīng)過程，不會產(chǎn)生中間態(tài)的Li2Sn，因此SPAN與碳酸酯類或醚類電解液的兼容性都較好[5-6]。

這樣的充放電機(jī)制使得SPAN在循環(huán)過程中不會出現(xiàn)長鏈Li2Sn的溶解問題，能在源頭上根除“穿梭效應(yīng)”，因此循環(huán)性能優(yōu)于單質(zhì)S8[5-8]。由于PAN的導(dǎo)電性極差，生成的SPAN的電導(dǎo)率只有約10-4S/m，造成倍率性能不理想[7-8]。為了提高SPAN的電導(dǎo)率，以改善倍率性能，人們將特定功能的碳材料或過渡金屬化合物與SPAN復(fù)合，并取得了一定的成果，但目前鮮有文獻(xiàn)對此進(jìn)行系統(tǒng)全面的報道?；诖耍疚淖髡呔C述了近年來利用材料復(fù)合策略提升SPAN倍率性能的研究進(jìn)展，并且總結(jié)了這些復(fù)合材料的性能。

1 碳材料與硫化聚丙烯腈（SPAN）復(fù)合

由于碳材料的導(dǎo)電性較好，將不同形貌和結(jié)構(gòu)的碳材料與SPAN制備成復(fù)合材料，可提高SPAN的電導(dǎo)率，從而改善高倍率下的電化學(xué)性能。

1.1 一維結(jié)構(gòu)碳材料

碳納米管（CNT）是具有一維結(jié)構(gòu)的碳材料，可以縮短電子和離子的傳導(dǎo)路徑，常用于鋰硫電池硫正極的載體[4]。L.C.Yin等[9]先將丙烯腈和衣康酸在多壁CNT（MWCNT）的表面進(jìn)行原位聚合，得到PAN包覆的CNT，再與升華硫混合熱解，得到SPAN/MWCNT復(fù)合材料。該材料在1～3 V充放電，0.5 C、1.0 C、2.0 C和4.0 C下的可逆放電比容量分別為570mAh/g、530 mAh/g、500 mAh/g和450 mAh/g;而沒有復(fù)合的SPAN材料在4.0 C下的放電比容量只有260 mAh/g。W.Wei等[10]將 PAN、MWCNT和硫粉球磨后加熱，得到SPAN/MWCNT復(fù)合材料。該產(chǎn)物以7.0 C高倍率在1～3 V充放電，放電比容量達(dá)386.7 mAh/g。A.Mentbayeva 等[11]將制備好的SPAN與MWCNT的懸濁液混合，抽濾后獲得了一種自支撐的SPAN/MWCNT復(fù)合材料。該產(chǎn)物的倍率性能較好，在1～3 V充放電，1.0 C和2.0 C下的放電比容量分別為1 200 mAh/g和930 mAh/g。A.A.Razzaq等[12]利用靜電紡絲技術(shù)制備自支撐的SPAN/CNT復(fù)合電極，CNT的加入提升了材料孔隙率，并構(gòu)建起良好的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，因此材料具有較好的倍率性能。該材料以1.0 C在1～3 V循環(huán)500次，放電比容量仍有1 106mAh/g。

除了CNT外，具有一維結(jié)構(gòu)的碳纖維也可用來與SPAN復(fù)合，以改善導(dǎo)電性。Y.Liu等[13]利用靜電紡絲技術(shù)制備了柔性自支撐的 SPAN/蒸氣生長碳纖維復(fù)合材料（SVF）。SEM和透射電鏡（TEM）分析結(jié)果顯示，碳纖維的直徑均勻且表面分布有許多小孔。這些孔道可吸收電解液并加快復(fù)合材料內(nèi)部離子的傳導(dǎo);碳纖維良好的導(dǎo)電性則能提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，減輕電化學(xué)極化。上述因素的綜合作用，使得SVF在高倍率下的電化學(xué)性能較好，以2.0 C在1～3 V循環(huán)300次，放電比容量仍能保持在600 mAh/g，庫侖效率也接近100%。G.B.Cho等[14]采用靜電植絨的方法制備微碳纖維（CFs）層，作為集流體的SPAN復(fù)合電極。優(yōu)化后的碳纖維集流體的質(zhì)量比金屬鋁集流體更輕，且碳纖維能夠部分插入電極中，縮短電極內(nèi)部的導(dǎo)電路徑。使用負(fù)載0.3 g的微碳纖維集流體的復(fù)合電極，以2.0 C在1.0～3.5 V充放電，放電比容量可達(dá)930 mAh/g。

1.2 二維結(jié)構(gòu)碳材料

L.C.Yin等[7]首先將丙烯腈單體加入氧化石墨烯納米片的分散液中;再通過原位聚合制備PAN/氧化石墨烯材料;接著在水合肼作用下還原，得到PAN/石墨烯;最后與單質(zhì)硫加熱，得到SPAN/石墨烯復(fù)合材料。復(fù)合材料中的SPAN顆粒均勻附著在石墨烯納米片的表面，當(dāng)石墨烯在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，材料的電化學(xué)性能相對最好，以0.1 C在1～3 V充放電，放電比容量達(dá)到1 500 mAh/g;在6.0 C的高倍率下，可逆放電比容量可達(dá)800 mAh/g。SPAN/石墨烯良好的倍率性能，是由于石墨烯納米片可改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性，將電導(dǎo)率提升到0.041 S/m。J.Li等[15]將 PAN顆粒沉積在還原氧化石墨烯（rGO）表面，再與硫粉球磨混合，之后加熱，制備倍率性能較好的SPAN/rGO復(fù)合材料。rGO增加了穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料以2.0 C在1～3 V充放電，放電比容量可達(dá)828mAh/g。A.Konarov等[16]以溴化十六烷基三甲銨作為表面活性劑，通過自組裝法制得SPAN顆粒附著在rGO片上的復(fù)合材料。該材料以2.0 C在1～3 V充放電，放電比容量超過700 mAh/g，而沒有復(fù)合的SPAN僅300 mAh/g。Y.G.Zhang等[17]利用 SEM 和 TEM 對 SPAN/石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)SPAN顆粒均勻地融入了石墨烯構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中。這是石墨烯提高SPAN倍率性能的關(guān)鍵。

1.3 三維結(jié)構(gòu)碳材料

三維多孔碳材料不僅具有良好的導(dǎo)電性，還有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，與SPAN復(fù)合，可增加材料中的電子和離子的遷移通道[18]。Y.Z.Zhang等[8]首先利用靜電紡絲工藝，制備內(nèi)部含三維微孔碳多面體材料的PAN納米纖維;再將PAN納米纖維與硫混合，加熱后得到硫/微孔碳與SPAN的復(fù)合材料。復(fù)合材料中的微孔碳多面體不僅能提高材料整體的電導(dǎo)率，還能作為容納硫的載體，因此復(fù)合材料在具有較高硫含量的同時，還有良好的倍率性能。當(dāng)復(fù)合材料中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%時，以4.0 C在1～3 V循環(huán)，放電比容量以復(fù)合材料計(jì)算可達(dá)370.0 mAh/g，以S計(jì)算則為685.2 mAh/g。

3種不同維度的碳材料與SPAN復(fù)合，皆能提高倍率性能。石墨烯由于具有較大的比表面積及二維層狀結(jié)構(gòu)，不僅能使活性材料顆粒均勻負(fù)載，也更易形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，SPAN/石墨烯復(fù)合材料在高倍率下的性能更好。

2 過渡金屬化合物與SPAN復(fù)合

近年來的研究表明，某些過渡金屬化合物具有較高的電子電導(dǎo)率或一定的催化活性，引入硫基正極材料時，能提高正極材料整體的導(dǎo)電性，或加快正極材料的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)速率，使正極材料具備良好的電化學(xué)性能[19]。

2.1 過渡金屬硫化物

Y.G.Liu等[20]將碳酸鎳（NiCO3）、單質(zhì)硫和 PAN均勻混合后加熱，制得二硫化鎳（NiS2）-SPAN復(fù)合材料。SEM測試結(jié)果表明，復(fù)合材料由規(guī)則的球形顆粒組成，顆粒直徑為200～300 nm。X射線能量色散譜（EDS）分析顯示，Ni、S和C元素均勻分布在材料中。NiS2在室溫下的電子電導(dǎo)率達(dá)55 S/cm，能降低復(fù)合材料在充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，因此，相比于原始的SPAN材料，NiS2-SPAN的倍率性能得到提升。NiS2-SPAN以2 A/g的電流在1～3 V充放電，可逆放電比容量達(dá)1 180 mAh/g。A.A.Razzaq等[21]首先通過靜電紡絲技術(shù)，用PAN和CNT制得了一種自支撐薄膜，再在薄膜上原位生長ZIF-67材料，最后與硫混合，高溫加熱得到二硫化鈷（CoS2）-SPAN-CNT薄膜正極。CoS2的引入能提升正極的電導(dǎo)率，并加快SPAN的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)速率。當(dāng)薄膜正極的載硫量達(dá)2.4 mg/cm2時，倍率性能較好。以1.0 C在1～3 V循環(huán)400次的放電比容量為880 mAh/g;2.0 C的可逆放電比容量能達(dá)到667mAh/g。A.K.Haridas等[22]利用靜電紡絲工藝，先制得Fe2O3/PAN納米纖維，接著硫化，得到硫化亞鐵（FeS）@SPAN復(fù)合材料。FeS的存在不僅可對放電產(chǎn)物L(fēng)i2S充電時的氧化過程起催化作用，還能提高材料循環(huán)過程中的電荷轉(zhuǎn)移速率，因此，F(xiàn)eS@SPAN的電化學(xué)性能較好。該材料以1 A/g的電流在1～3 V循環(huán)500次，放電比容量能保持在688.6mAh/g。

2.2 過渡金屬氧化物

除了將過渡金屬硫化物與SPAN復(fù)合外，也有研究者使用過渡金屬氧化物來提升SPAN的電化學(xué)性能。Y.G.Zhang等[23]利用濕法球磨與硫化的方法，制備了SPAN/氧化鎳鎂（Mg0.6Ni0.4O）復(fù)合材料。原始SPAN顆粒具有光滑的表面，而添加了Mg0.6Ni0.4O的復(fù)合材料顆粒，表面變得較粗糙，復(fù)合材料的比表面積相比于原始SPAN材料增加了兩倍，有利于降低復(fù)合材料在充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提升電化學(xué)反應(yīng)活性，因此，SPAN/Mg0.6Ni0.4O的倍率性能要好于原始SPAN。以1.0 C在1～3 V充放電，原始SPAN的可逆放電比容量只有約200 mAh/g，而 SPAN/Mg0.6Ni0.4O 接近 500 mAh/g。Mg0.6Ni0.4O能抑制復(fù)合材料中活性物質(zhì)的分離和聚集，提高正極的穩(wěn)定性，因此復(fù)合材料的循環(huán)性能也得到提升。

相比于過渡金屬硫化物，過渡金屬氧化物與SPAN復(fù)合的研究明顯偏少。這可能是由于過渡金屬硫化物具備較高電導(dǎo)率或催化活性，從而更能得到研究者的青睞，也可制備性能更好的復(fù)合正極材料。

3 結(jié)論

傳統(tǒng)鋰硫電池以單質(zhì)硫作為正極并使用醚類電解液，在充放電過程中會產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能差。單質(zhì)硫在醚類電解液中的“固-液-固”電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，決定了“穿梭效應(yīng)”在傳統(tǒng)鋰硫電池中難以得到根除。S以短鏈硫形式被共價鍵固定在其中且能完全消除“穿梭效應(yīng)”的SPAN，在近年來得到研究者的廣泛關(guān)注。雖然具備良好的循環(huán)性能，但電導(dǎo)率差的缺點(diǎn)使SPAN的倍率性能欠佳。將不同結(jié)構(gòu)和功能的碳材料、過渡金屬化合物與SPAN復(fù)合，以增強(qiáng)SPAN的電導(dǎo)率，并提升電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)速率，能改善該材料在高倍率下的電化學(xué)性能。

綜合來看，相對于一維和三維結(jié)構(gòu)的碳材料而言，石墨烯由于具有較大的比表面積，能使SPAN顆粒均勻負(fù)載，且二維層狀結(jié)構(gòu)也更容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，SPAN/石墨烯復(fù)合材料在高倍率下能釋放出更高的比容量。此外，將具有良好電導(dǎo)率或一定催化活性的過渡金屬硫化物與SPAN復(fù)合，也能夠提升SPAN的倍率性能。

未來關(guān)于SPAN的研究，除了繼續(xù)改善電導(dǎo)率以外，還要關(guān)注如何進(jìn)一步提高硫含量，從而加速SPAN材料的實(shí)用化進(jìn)程。