梧桐樹葉生物炭的理化性質及其對四環素的吸附性能研究

徐 帥 翟 勝 劉 曉 王巨瑗

（1.聊城大學地理與環境學院，山東 聊城 252000；2.聊城大學農學院，山東 聊城 252000）

四環素(TC)主要添加在人類護理藥物和動物飼料中，由于TC的過量使用并以糞便的形式排放到水系統中，導致它們在環境中持續存在，對人類健康和生態環境構成威脅。

現今對四環素的去除技術包括：氧化、酶促、和生物降解等。但因工序繁瑣、能耗高、經濟效益低以及降解后的產物仍具強毒性，對環境產生二次污染等原因制約了其在市場上的規模應用。生物炭吸附法因成本低、處理過程簡易已成為當今處理四環素廢水的一種經濟高效、環境友好的方法。

梧桐樹葉是我國常見的觀賞綠植廢棄物，凋落后被集中焚燒，造成環境污染和資源浪費。因此，落葉是制備生物炭的潛在原料，大量園藝廢棄物被裂解成生物炭，但關于落葉衍生生物炭的理化表征和從水中去除抗生素，尤其是TC的有效性沒有得到很好的研究。

本文制備梧桐樹葉生物炭，探究對水中TC的吸附性能及影響因素，結合吸附動力學、等溫線及理化表征分析吸附機理，為綠植廢棄物資源化利用及水中TC的污染治理提供參考。

1.實驗設計與研究方法

1.1 生物炭制備

材料取自聊城大學梧桐樹秋季凋落葉，將葉洗凈、烘干、粉碎，過100目篩后保存。稱適量原料，置于氣氛爐內，400℃限氧裂解2h，冷卻至室溫后取出，將生物炭記為LC（Leaf biochar）。

1.2 生物炭理化表征

采用元素分析儀測定生物炭中元素含量。采用超高分辨用場發射電鏡觀察生物炭表面形貌。采用傅里葉紅外光譜儀測定生物炭的表面官能團。采用全自動比表面及孔隙度分析儀分析生物炭比表面積和孔徑分布。采用Zeta電位分析儀測定生物炭的Zeta電位。

1.3 吸附實驗

1.3.1 TC測定

配制濃度為50 mg/L的TC溶液，稀釋成標準溶液( 2、10、20、30、40 mg/L)。采用紫外可見分光光度計在358 nm下測定標液的吸光度，繪制標準曲線。

1.3.2 生物炭吸附四環素的影響因素

①溶液pH（2～11）對吸附的影響。②生物炭添加量（1、2、4 g/L）對吸附的影響。③吸附動力學：不同時間（5～2880 min）對吸附的影響。④吸附等溫線：不同初始濃度（5～200 mg/L）在20、30、40 ℃條件下進行吸附實驗。⑤解吸實驗：吸附實驗結束立刻進行解吸，解吸實驗條件同吸附平衡實驗。

以上實驗TC初始濃度均為50 mg/L，實驗溫度T為25 ℃，吸附時間為12 h。

1.3.3 實驗數據處理與分析

采用Excel 2018軟件對數據進行處理，采用Origin 2018軟件進行作圖并擬合分析。

2.結果與討論

2.1 生物炭的理化特性

2.1.1 SEM分析

LC的掃描電鏡如圖1所示，LC保持了完整的孔道結構，呈蜂窩狀，表面光滑且孔道結構清晰，有長條形的管狀，孔隙多，孔徑大小不一。內部孔隙致密，孔壁較厚，外部孔隙大，孔壁較薄且形狀不規則。這為TC的吸附提供了更多吸附點位。

圖1 SEM 照片

2.1.2 比表面積和孔結構

從圖2可看出LC的吸附脫附等溫線為典型的Ⅳ型等溫線，表明具有微孔和介孔。平均孔徑為19.537nm，符合微孔特征，這使TC更容易向LC的孔道內擴散。表1為LC的比表面積和孔結構分析結果，介孔和微孔占比大，大孔占比最小，提升了LC的比表面積，為TC提供吸附位點和傳輸通道。孔結構的多樣性與掃描電鏡分析結果一致。

圖2 孔徑分布和N2吸附解吸曲線

表1 比表面積和孔隙度

2.1.3 元素組成

表2為LC的元素組成，主要由C元素組成，含量最高，O含量次之。H/C、O/C、(N+O) /C分別代表生物炭的芳香性、親水性和極性。H/C為0.039，小于0.1，說明LC具有較強的芳香性。

表2 LC的元素組成

2.1.4 FT-IR分析

圖3為LC的FT-IR圖譜。3400cm-1對應的是O-H的伸縮振動峰，2920和2850cm-1對應的是C-H的伸縮振動峰，1600cm-1對應C=C和-COOH的伸縮振動峰，1230對應的是C-O的伸縮振動峰，856和720 cm-1對應的是C-H 的彎曲振動峰，這些官能團表明LC表面有羧基、酯基和羰基的存在。LC吸附TC后的吸收峰在3400 cm-1處向兩側拉伸，變的平緩舒張，在856 cm-1處強度加強，在1600 cm-1處向附近兩側發生偏移。以上證明官能團的種類和數量對吸附TC有較大影響。

圖3 FTIR圖譜

2.2 結果討論與機理分析

2.2.1 pH對吸附的影響

生物炭在不同pH時的帶電性會引起與TC的靜電吸附。由圖4-1可知，LC的等電點為2.2。pH在2～11范圍內，隨pH升高，LC的Zeta電位呈下降趨勢，表面負電荷隨之增強。

圖4-2為溶液pH對LC吸附TC的影響，當溶液pH為2～3時，溶液中H+與TC表面陽離子基團的競爭作用導致吸附作用減弱。溶液pH升高，帶負電的LC與TC中H3TC結合，TC分子與LC表面羥基通過靜電吸引相結合，吸附量增加。pH為7～11時吸附量呈上升趨勢，這可能是其他吸附機理在起作用，如氫鍵作用和π-π電子供受體交換作用。pH升高，LC上存在過量的π電子，與TC之間的電子交換增強了吸附，這與李國亭的研究結論一致。

圖4 Zeta電位圖和pH對吸附TC的影響

2.2.2 生物炭添加量對吸附的影響

生物炭添加量增加，LC對TC的去除率逐漸升高。當添加量為1 g/L時，對TC的吸附量為14.65mg/g，去除率達到29.33 %。添加量增至4 g/L，去除率有一定提升，但吸附量明顯下降。考慮經濟效益和去除效果，選擇1 g/L為最佳添加量進行后續實驗。

2.2.3 吸附動力學

如圖5所示，在前40 min，吸附特別快，在60 min內達到平衡，這歸因于LC的介孔和微孔優勢。分別用準一級動力學方程和準二級動力學方程對實驗結果擬合，結果如表3所示，準二級動力學擬合系數較高，理論吸附量與飽和吸附量更為接近，表明吸附過程中的速率控制步驟主要是化學吸附。

圖5 吸附動力學曲線

表3 動力學擬合參數

2.2.4 吸附等溫線

采用Langmuir、Freundlich等溫模型對實驗數據進行擬合，不同溫度下的等溫擬合曲線如圖6所示，LC對TC的吸附量隨初始濃度增大而增加，且吸附能力在313.15K時最高，293.15K時最低，說明初始濃度和環境溫度對吸附過程有較大影響。擬合參數見表4，LC對TC的吸附過程可能兼具單分子層和多份子層吸附，1/n值均小于0.7，說明TC較容易被LC吸附，這與動力學擬合結果相符。

圖6 吸附等溫曲線

表4 等溫擬合參數

2.2.5 解吸

解吸能力對檢驗吸附劑吸附污染物的穩定性能十分重要。如圖7所示，解吸時間從12h增加到48h，LC的解吸率逐漸增加，附著在LC表面的TC逐漸被解離下來。解吸過程的遲滯效應也反應了孔隙填充和靜電吸引在吸附中發揮了作用。

圖7 不同時間的解吸率

3.結論

3.1LC具有多孔結構，孔道清晰，介孔和微孔數量多；C元素含量最高，O含量次之，官能團的種類和數量豐富，具有較強的芳香性。

3.2LC可以有效去除水中的TC，酸性條件下不利于吸附，pH在11時的吸附量最高，達到15.11mg/g。添加量為1g/L時的吸附量和去除率分別為14.65 mg/g和29.33%。LC對TC的吸附行為符合準二級動力學和Langmuir、Freundlich等溫模型，是兼具單分子層與多份子層的化學吸附，吸附過程受到靜電吸引、π-π電子供受體作用、孔隙填充等共同影響。