快速凝固條件下Ni–Pb偏晶合金的組織演變機理研究

唐躍躍，趙李新，陳正

快速凝固條件下Ni–Pb偏晶合金的組織演變機理研究

唐躍躍1，趙李新2，陳正2

（1.江蘇威拉里新材料科技有限公司，江蘇 徐州 221001；2.中國礦業大學 材料與物理學院，江蘇 徐州 221116）

研究過冷Ni–0.5%Pb（原子數分數）合金過冷組織的演化行為，闡明其組織演化和晶粒細化的基本機制。采用熔融玻璃凈化和循環過熱方法制備出過冷度為0～255 K的試樣，并結合枝晶生長的動力學–熱力學模型，研究其深過冷快速凝固行為機制。在0～255 K過冷度范圍內，隨著過冷度的增大，Ni–Pb偏晶合金的微觀組織發生了2類晶粒細化現象，組織形態由粗大樹枝晶向粒狀等軸晶轉變。第1類粒狀晶的形成是由于枝晶熟化和再輝重熔導致發達枝晶破碎，第2類粒狀晶的形成是由于在應力和應變能的作用下，枝晶碎變和再結晶引起了晶粒細化。

Ni–Pb合金；過冷組織演化；深過冷；晶粒細化；應力積累

偏晶合金由于其獨特的組織和性能特點，在自潤滑材料、電觸頭材料以及超導材料等領域獲得了廣泛的應用[1]。偏晶合金作為難混熔合金，在相圖中具有明顯的不混熔區域。當溫度升高至不混熔區域時，該高溫熔體中便會出現兩相明顯分離的特殊情況，進而導致普通的加工制備技術無法生產出具有實際應用價值的偏晶合金[2]。研究發現，使用深過冷方法實現合金的快速凝固在制備偏晶合金材料上具有很好的應用前景[3]，深過冷技術能夠在慢速冷卻條件下實現快速凝固，是研究凝固組織形成與晶體快速生長機制的重要手段。

近年來，研究者通過多種方式研究了合金材料的快速凝固過程及其凝固機制。西北工業大學的王海鵬教授團隊建立了靜電懸浮液滴傳熱過程的數學模型，解決了無容器加工過程中溫度測量的實驗復雜性問題[4]。結合靜電懸浮技術和第一性原理分子動力學模擬，該團隊進一步研究了過冷Ni5Zr包晶合金快速凝固過程中的局域原子結構及其與相選擇的關系[5]。Jeon等[6]采用無容器懸浮和原位高能同步輻射X射線衍射技術，研究了過冷CoSi–CoSi2共晶凝固和生長行為，確定了其亞穩態凝固路徑。為了揭示異常共晶形成機制，Dong等[7]通過高溫激光掃描共聚焦顯微鏡進行原位觀察，證實了過冷Ni–18.7%Sn（原子數分數）共晶合金的異常共晶是由重熔引起的。

研究者在多種過冷單相合金的凝固組織中觀察到了晶粒形貌和尺度的連續演變現象，即晶粒的細化–粗化–細化的現象[8-12]。針對這一現象，研究者提出了一系列晶粒細化理論模型和機理，如Karma模型[9]、應力再結晶機制[10]、枝晶重熔機制[11]等，但目前仍無定論，有待進一步研究。

Ni–Pb偏晶合金具有重要的工程實用價值，物理性能參數齊全，是進行深過冷研究的理想合金體系。文中選擇Ni–0.5%Pb（原子數分數）合金為研究對象，采用熔融玻璃高溫凈化和循環過熱技術，分析討論Ni–Pb合金在不同過冷度下組織和形貌的演變過程并對其形成機理進行研究。同時基于過冷熔體枝晶生長的動力學和熱力學模型，對Ni基合金在深過冷快速凝固過程中的晶粒細化現象進行了深入探究。

1 實驗

實驗原材料為電解純Ni（質量分數為99.987%）和分析純Pb（質量分數為99.99%）。選用的實驗合金為Ni–0.5%Pb（原子數分數），Ni–Pb相圖如圖1所示。

選擇特制石英材質的玻璃試管作為實驗容器，實驗開始時將玻璃凈化劑（B2O3）放入玻璃試管中，讓其在加熱線圈作用下發生熔化，然后將預先計算、稱量好的Ni和Pb金屬物料放入試管中，使鎳鉛合金和凈化劑在高頻加熱電源作用下充分攪拌接觸，同時采用反復循環過熱的方法將合金熔體中的雜質及夾雜物進行去除和分解，最終獲得較大過冷度的合金試樣。使用經過雙鉑熱電偶標定的紅外測溫儀對實驗溫度進行測量，該設備的響應時間為2 ms，精度為1 K。

圖1 Ni–Pb合金二元平衡相圖

將所得合金進行鑲嵌、打磨、拋光、腐蝕以制備金相樣本，腐蝕劑為質量分數5%的FeCl3水溶液，使用型號為PMG3–OLYMPUS的顯微鏡對合金試樣的微觀組織進行觀察。

2 結果與分析

2.1 Ni–Pb合金微觀組織演化

通過實驗制得0～255 K過冷度范圍內的試樣，如圖2所示。由微觀組織演化可以發現，在該過冷度范圍內，Ni–0.5%Pb（原子數分數）合金發生了3次明顯的組織轉變。

在較小過冷度的范圍內（Δ<33 K），快速凝固后合金試樣的微觀組織為普通型樹枝狀晶，并且其一次和二次的枝晶臂微觀組織較為粗大，如圖2a所示。在中小過冷度區間內（33 K<Δ<78 K），隨著過冷度的增大，凝固組織轉變成不規則粒狀晶（見圖2b），發生了第1次晶粒細化。在78 K<Δ<125 K過冷度范圍內，合金試樣的微觀組織再次發生變化，由粒狀晶轉變成樹枝狀晶，此時樹枝狀晶中一次和二次枝晶臂截面積尺寸和在Δ<33K較小過冷度范圍內的尺寸相比明顯變小，可以看出已經發生了明顯晶粒細化現象，這時的樹枝晶又稱深過冷枝狀晶，如圖2c所示。當合金試樣的過冷度增大至125 K時，可以明顯看出此時的微觀組織已經發生了破碎。當過冷度大于125 K時，從凝固組織中可以看到明顯的孿晶結構，試樣微觀組織由深過冷樹枝晶轉變成第2類粒狀晶，并且隨著過冷度的進一步增大，試樣的晶粒邊界從不規則的曲線逐步轉變成較為平滑的直線，晶粒的最終形狀近似于六邊形（見圖2e）。

2.2 組織演化分析

2.2.1 枝晶生長模型計算

文中采用BCT模型進行輔助計算[13-14]，金屬間化合物的過冷度Δ的計算見式（1）。

式中：Δc表示成分過冷度；Δr表示曲率過冷度；Δt和Δk分別表示熱力學過冷度和動力學過冷度。對應的枝晶尖端半徑的計算見式（2）。

式中：c為溶質Peclet數；*為與使用模型相關的穩定性常數；t和c為與Peclet數有關的穩定性參數；(c)為Ivantsov函數；Δ為熔化熵；p為比熱容；為表面張力；為溶質分配系數；'為實際液相線斜率；0為合金原始濃度。

無量綱過熱度Δh用來表示再輝現象發生時初生固相的重熔程度[15-16]，無量綱過熱度Δh的表達式見式（3）。

隨著合金試樣過冷度的逐步加大，其快速凝固過程逐漸會和平衡過程發生偏離，與此同時熔體固液相線會逐漸靠近0線，這時初生枝晶的固相分數可以用式（6）表示。

假設發生再輝現象時Ni–Pb合金試樣保持絕緣狀態，由于試樣受到擴散作用和重熔作用的影響，再輝現象結束后R溫度下固液相的成分比較均勻，根據質量守恒定律可以得出[12]：

假設鎳鉛合金為理想熔體，鎳鉛合金加熱熔化過程中在不同過冷度條件下合金熔體的體積變化率用Δm表示：

式中：為單位時間形成凝固區的體積速率；L和S為凝固區液相和固相體積速率；ΔNi和ΔPb分別為Ni和Pb在熔化過程中體積變化率；為枝晶生長速度。

不同過冷度下凝固過程中液固相變速率的計算見式（16）。

2.2.2 組織演化分析

結合式（1）—（16）以及相關熱物性參數計算得到單相Ni–0.5%Pb（原子數分數）合金在枝晶生長過程中動力學參數、熱力學參數與偏晶合金過冷度之間的關系，如圖3—7所示。

圖3 熔體總過冷度與分過冷度之間的關聯曲線

當Δ<33 K時，Ni–0.5%Pb（原子數分數）合金試樣形成了樹枝晶狀的凝固微觀組織，此時枝晶的一次臂和二次臂與普通凝固條件下一樣均較為發達，并且枝晶二次臂已經發生了頸縮和熔斷現象（如圖2a所示）。隨著過冷度的繼續增大，枝晶生長的動力學過冷度逐漸增大，枝晶生長速度加快[13]，形成比較粗大的普通樹枝晶組織。當33 K<Δ<78 K時，凝固組織發生第1類細化現象（如圖2所示）。同小過冷度粗大枝晶相比，隨著過冷度的增大和生長速度的加快，凝固組織中小尺寸的初生枝晶受到比較強烈的熱沖擊作用，導致重熔和熟化現象發生，進而形成粒狀晶組織。下面結合無量綱過熱度來解釋這一現象。

圖4 Ni–2%Pb（原子數分數）合金過冷度與枝晶尖端液固相成分的關聯曲線

圖5 Ni–2%Pb（原子數分數）單相合金中固相分數與合金熔體過冷度的關聯曲線

由圖6可以看出，合金無量綱過熱度Δh的最大值位于第1次細化范圍內（33～78 K），可以清晰地看到過冷度較小時，枝晶的生長受到潛熱釋放引起的重熔作用，這會導致此時枝晶瓦解，也就是說在較小過冷度時出現的晶粒細化現象主要受到了枝晶過熱重熔的作用[17]。此外，在過冷度Δ<78 K時，由圖3可知，隨著過冷度的增大，主要受溶質擴散Δc作用控制的生長過程會慢慢變成主要受熱擴散Δt作用，并且隨著過冷度的進一步增大，在試樣的快速凝固過程中，枝晶尖端的潛熱釋放加快；由圖5和圖6可知，隨著枝晶固相分數和再輝過熱度的進一步提高，熔體過冷狀態已經基本不存在，取而代之的是枝晶骨架受到了嚴重的化學過熱。由以上分析可以得出，第1類晶粒細化現象是由枝晶熔斷導致的。

圖6 Ni–2%Pb（原子數分數）合金中熔體中無量綱過熱度、合金熔體枝晶尖端半徑和總過冷度之間的關系曲線

中等過冷度范圍內（即78～125 K）形成的初生枝晶和較小過冷度形成的粒狀晶（Δ<33 K）相比，中等過冷度并沒有出現明顯的熟化現象，凝固組織中呈現出細密的樹枝晶形態（見圖2c）。這首先是由于在快速凝固過程中，枝晶生長過程主要受熱過冷的影響，發生再輝現象時所釋放的能量很大一部分被試樣的過冷熔體消化吸收，與此同時無量綱再輝過程的過熱度呈明顯下降趨勢。其次隨著枝晶生長速度的加快，非平衡溶質分配系數不再朝向平衡分配系數0的方向發展，發生了明顯偏離，固相和液相的成分差別越來越?。ㄒ妶D4），同時枝晶生長速度的加快導致凝固組織中枝晶內部的成分偏析程度越來越小。在以上2個原因的共同作用下，Ni–Pb合金試樣在快速凝固過程中形成的原始枝晶組織得以保持。

當過冷度大于125 K時，枝晶再次發生細化現象（見圖2d和2e所示）。隨著過冷度的增大，固液相成分偏差逐漸減小（如圖4所示），凝固組織中枝晶主干中心區域液相的無量綱過熱度呈現下降趨勢（見圖6），這導致枝晶受到的重熔作用減小，并且在發生再輝現象時所釋放的能量不足以使枝晶發生破碎重熔。所以試樣凝固組織中的初生枝晶不可能發生熔斷現象形成再結晶組織進而形成第2類粒狀晶，Ni–Pb合金試樣中發生的第2類晶粒細化現象將從固液相的體積轉變速率這一切入點進行分析。

圖7為固液相變速率與過冷度的演化關系，對比Δ=33 K與Δ=125 K時的固液相變速率，后者的數值相比前者提高了大約5個數量級，相變速率的顯著提高使枝晶各部位的收縮變得非常不均勻，進而引起組織內應力急劇升高。同時，枝晶間液相的流動會使枝晶薄弱處發生變形、扭曲甚至會發生破碎，進而形成?；F象?？焖倌踢^程中，快速的枝晶生長會導致組織中的缺陷增多[18]，晶格畸變產生的巨大能量以缺陷形式存在于晶粒內部。枝晶破碎后凝固速度變慢，此時殘存的液相會附著在枝晶的“碎塊”上，同時向著外延方向進行生長，最終形成不規則的晶粒。這些不規則的晶粒在應變能和表面能的共同作用下會發生明顯的再結晶現象，最終會演變成第2類粒狀晶。

圖7 Ni–0.5%Pb（原子數分數）合金中固液相變速率、熔體中枝晶生長速度和熔體總過冷度之間的關系曲線

3 結論

采用熔融玻璃凈化和循環過熱方法研究了Ni–Pb偏晶合金的深過冷快速凝固行為，闡明了其組織演化和晶粒細化的基本機制。得到主要結論如下。

1）制備出了最大過冷度為255 K的單相Ni–0.5%Pb（原子數分數）合金。當Δ<33 K時，合金組織形態為普通樹枝晶；當33 K<Δ<78 K時，合金組織形態為第1類粒狀組織。這主要是由于凝固過程中發生的再輝現象所釋放的能量導致初生枝晶受到比較強烈的重熔作用，進而使枝晶發生熔斷。

2）當78 K<Δ<125 K時，合金組織形態為細密樹枝晶。這主要是由于再輝過程的重熔作用大幅度減小，使凝固過程中產生的初生枝晶不會發生熔斷而被保留在最終凝固組織中。

3）當Δ>125 K時，組織形態為第2類粒狀晶組織。這主要是由于應力和應變能的共同作用導致枝晶發生了碎變和再結晶。

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Continuous Microstructure Evolution of Ni-Pb Monotectic Alloy under Rapid Solidification

TANG Yue-yue1, ZHAO Li-xin2, CHEN Zheng2

(1. JiangSu Vilory Advanced Material Science and Technology Co., Ltd, Jiangsu Xuzhou 221001, China; 2. School of Material and Physics, China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221116, China)

This paper aims to study the subcooled microstructure evolution behavior of supercooled Ni–0.5%Pb (atomic fraction) alloys, and to clarify the basic mechanism of microstructure evolution and grain refinement. The samples with subcooling degree of 0-255 K were prepared by the method of molten glass purification and cyclic superheating, and combined with the kinetic-thermodynamic model of dendrite growth, the mechanism of rapid solidification behavior in deep subcooling was studied.In the range of 0-255 K undercooling, with the increase of undercooling, two types of grain refinement occurred in the microstructure of Ni-Pb monotectic alloy, and the microstructure changed from coarse dendrite to granular equiaxed. crystal transformation. The formation of the first type of granular crystals is due to the fragmentation of developed dendrites caused by dendrite maturation and re-melting. The formation of the second type of granular crystals is due to dendrite fragmentation and recrystallization under the action of stress and strain energy.

Ni-Pb alloy; subcooled microstructure evolution; deep undercooling; grain refinement; stress accumulation

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.06.020

TG146.1

A

1674-6457(2022)06-0148-06

2021–10–21

唐躍躍（1987—），男，碩士，工程師，主要研究方向為增材制造金屬粉末制備工藝和金屬粉末材料開發。

責任編輯：蔣紅晨