膜濃縮液淋濾飛灰重金屬遷移特性及化學形態(tài)變化特征

2022-06-22 08:32:46黃楠楠田書磊王慶旭周秀艷

環(huán)境科學研究 2022年6期

黃楠楠，吳昊，田書磊，王慶旭,4，李娜，周秀艷*

1. 東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽 110819

2. 中國環(huán)境科學研究院，環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

3. 東北大學秦皇島分校資源與材料學院，河北秦皇島 066004

4. 東北電力大學化工學院，吉林吉林 132012

衛(wèi)生填埋和焚燒是我國生活垃圾的主要處理處置方式. 據(jù)統(tǒng)計，2019 年我國生活垃圾清運量達到2.4×108t，其中衛(wèi)生填埋和焚燒無害化處理量的占比分別為45.2%和50.3%[1]，衛(wèi)生填埋無害化處理量占比歷史性地首次低于焚燒法處理量，表明焚燒技術正逐漸成為我國生活垃圾無害化處理的主導方式，而衛(wèi)生填埋作為“兜底”技術仍會長期存在. 衛(wèi)生填埋和焚燒處理處置過程中均會產(chǎn)生二次污染物，如衛(wèi)生填埋和焚燒會產(chǎn)生大量的滲濾液[2-3]，焚燒會產(chǎn)生生活垃圾焚燒飛灰(簡稱“飛灰”)等. 為滿足GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》對滲濾液的排放要求，業(yè)內(nèi)多采用“預處理+生化處理+NF+RO”的組合處理技術，NF、RO 等技術會產(chǎn)生20%～35%的膜濃縮液[4]，膜濃縮液含有高鹽分、多種難降解有機污染物和重金屬等污染物，導致目前行業(yè)內(nèi)采用的蒸發(fā)等深度處理難度大、運行費用高、難以長期穩(wěn)定運行等諸多問題. 膜濃縮液能否環(huán)境安全處置是評價目前滲濾液膜法處理技術合理性、經(jīng)濟性和有效性的關鍵指標，已成為行業(yè)和管理部門迫切解決的難題.我國將飛灰列入危險廢物進行管理，多采用固化穩(wěn)定化處理后進入生活垃圾填埋場處置[5]，但從實際調(diào)研情況和重金屬長期穩(wěn)定性角度來看，進入填埋場后的飛灰固化體中重金屬仍會再度浸出甚至超標，環(huán)境污染風險較高.

膜濃縮液與飛灰都是生活垃圾無害化處理過程中的二次污染物，二者主要成分組成和特征污染因子都源于生活垃圾，因此探討其協(xié)同處置的技術與理論體系具有重要意義. 目前國外研究飛灰、粉煤灰與垃圾滲濾液協(xié)同處置的較多，如Mohan 等[6]利用飛灰作為吸附劑處理垃圾滲濾液，Cu、Mn、Pb、Zn 和Cd的去除率分別達到39%、28%、74%、42%和71%；Luna等[7]采用沸石化粉煤灰去除垃圾滲濾液中的COD 和氨氮，去除率分別為43%、53%；Niveditha 等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在粉煤灰中添加Fe3O4之后對垃圾滲濾液中COD 的去除率為84.7%，而單獨使用Fe3O4的去除率為12.3%. 在國內(nèi)，孟棒棒等[9-10]開展了飛灰與膜濃縮液協(xié)同處置的特性研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膜濃縮液經(jīng)淋濾以后，有效去除了色度、COD、氨氮、TDS 以及SO42—、PO43—，由難以處理的高濃度有機廢水變?yōu)闊o色透明高鹽廢水(淋出液)，同時去除了飛灰中的可溶性氯鹽，而且還發(fā)現(xiàn)，相比未經(jīng)淋濾的飛灰，淋濾灰渣中的重金屬更穩(wěn)定，其浸出量也較少；葉秀雅[11]研究發(fā)現(xiàn)，飛灰對濃縮液中的TDS、氨氮和可溶性磷酸鹽的去除率都很高，且淋出液中的重金屬濃度呈先增后減的趨勢，重金屬的遷移性主要取決于它們的化學形態(tài)或元素的結(jié)合形式.

綜上，采用膜濃縮液淋濾飛灰不僅可以有效去除膜濃縮液中色度、COD、氨氮、TDS 以及SO42—、PO43—等特征污染物，實現(xiàn)膜濃縮液由難處理的高濃度有機廢水變?yōu)榭晒I(yè)化穩(wěn)定處理的無色透明高鹽廢水，同時洗脫了飛灰中的氯鹽，以便后續(xù)熱處理等資源化利用. 基于飛灰目前多采用高溫技術進行無害化處理與資源利用，筆者所在課題組已開展了淋濾灰渣熱處理技術及污染物遷移轉(zhuǎn)化與控制等相關研究[12]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在550～750 ℃下，重金屬Cu、Zn、Cr 的固化率為75%～80%，浸出濃度降至3.00 mg/L 以下，表明淋濾灰渣經(jīng)熱處理后具有較好的利用潛力. 飛灰中重金屬在淋濾過程中的遷移特性及在淋濾灰渣中的化學形態(tài)對其后續(xù)利用處置有一定影響，但目前相關研究較少. 基于此，該研究采用通過X 射線衍射(XRD)、X 射線熒光光譜分析(XRF)和重金屬化學形態(tài)分析等手段，探討不同填充高度的生活垃圾焚燒飛灰中重金屬的遷移特性和化學形態(tài)變化，以期為后續(xù)飛灰和膜濃縮液的協(xié)同處置以及淋濾灰渣進一步無害化與資源化利用提供基礎數(shù)據(jù)和理論指導.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與測試方法

飛灰樣品采自浙江省某生活垃圾焚燒廠布袋除塵器，該焚燒廠采用爐排爐技術，處理能力為1 500 t/d.

膜濃縮液樣品采自北京市豐臺區(qū)某垃圾填埋場滲濾液處理廠，處理工藝為“預處理+生化處理(中溫厭氧反應器+MBR 膜反應器)+膜組件(納濾反應器+反滲透反應器)”.

1.2 膜濃縮液淋濾飛灰試驗

淋濾柱材質(zhì)為有機玻璃，直徑為10 cm，將8 L 膜濃縮液裝入馬氏瓶，用軟管將其與淋濾柱連接(見圖1)，打開馬氏瓶下閥門，膜濃縮液緩緩流入淋濾柱內(nèi)，開始淋濾試驗；待淋濾柱子下方出水口出現(xiàn)淋出液時開始計時. 按照膜濃縮液體積與飛灰質(zhì)量的液固比(mL/g)為4∶1、6∶1、8∶1 設計飛灰填充高度，通過大量的預試驗，將填充密度鎖定在1.05 g/cm3左右較為適宜，最后對應的填充高度分別為25.50 cm (H1)、16.60 cm (H2)和12.70 cm (H3)，飛灰質(zhì)量分別為2 120.0、1 370.0、1 050.0 g. 淋濾開始時，H2 和H3 兩個填充高度下淋出速率較快，H1 填充高度由于所填飛灰較多，淋出速率較慢. 在300 h 后，H3 和H2 填充高度下淋出液顏色逐漸變黃，待淋濾400 h 之后，3 個淋出液均不再澄清，至此淋濾結(jié)束，3 個淋出液體積分別為1 540.0、3 231.0、3 968.0 mL.

圖 1 膜濃縮液淋濾飛灰裝置示意Fig.1 Schematic diagram of membrane concentrate leaching fly ash device

由于膜濃縮液和飛灰中均含有氯和重金屬，所以飛灰中氯和重金屬的去除率由式(1)計算：

式中：C1為去除率，%；M0為飛灰中氯或重金屬的質(zhì)量，mg；M1為淋出液中氯或重金屬的淋出量，mg；M2為膜濃縮液中氯或重金屬的質(zhì)量，mg.

1.3 分析測試方法

采用熒光光譜儀(ARLADVANT XP+X，Thermo Electron Corporation，美國)測定飛灰及灰渣中主要元素含量. 采用X 射線衍射儀(D8 Advance，BRUKER OPTICS，德國)進行飛灰及淋濾灰渣中多晶材料物相組成的定量分析. 參照HJ 828—2017《水質(zhì) 化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》測定膜濃縮液中COD 濃度.對于重金屬含量，參照HJ 766—2015《固體廢物金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》對飛灰及淋濾灰渣進行消解，并用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-TCP-MS，F(xiàn)innigan-MAT，德國)進行測定. 對于膜濃縮液及淋出液中的重金屬濃度，參照HJ 776—2015《水質(zhì) 32 種元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》對其進行消解，并用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(5100 SVDV ICP-OE，Agilent，美國)進行測定.重金屬浸出毒性參照GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》進行測定.

采用改進BCR 四步連續(xù)提取法[13]對飛灰及淋濾灰渣進行重金屬化學形態(tài)分析，提取液經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾后用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-TCP-MS，F(xiàn)innigan-MAT，德國)測定提取液中的重金屬濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 膜濃縮液、飛灰及淋濾灰渣的理化性質(zhì)特征

膜濃縮液呈黑褐色，pH 為7.02～7.10，含有多種難降解有機物和重金屬等污染物，可生化性差[14]，其重金屬和主要特征污染物含量如表1 所示.

表 1 膜濃縮液基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of membrane concentrate

飛灰中重金屬含量及浸出濃度如表2 所示，其中Pb 浸出濃度超出《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)標準限值. 由表1、2 可知，膜濃縮液中重金屬含量遠小于飛灰.

表 2 飛灰中重金屬含量及浸出濃度Table 2 Heavy metal content and leaching concentration in fly ash

利用掃描電鏡(SEM)觀察飛灰及H2 填充高度的淋濾灰渣顆粒，如圖2 所示，在200 倍條件下發(fā)現(xiàn)，飛灰和淋濾灰渣主要由不規(guī)則球狀物組成；飛灰主要由絮狀、片狀等物質(zhì)組成，孔隙較多，在5 000 和20 000 倍條件下淋濾灰渣孔隙減少.

圖 2 飛灰與H2 填充高度的淋濾灰渣的掃描電鏡圖對比Fig.2 Comparison of ash particle size distribution curves between fly ash and H2 leaching ash

2.2 飛灰填充高度對Cl—、SO42—淋出的影響

飛灰中重金屬主要以氧化物、硫酸鹽和氯化物形式存在[15-17]，淋出液中陰離子主要為Cl—和SO42—，如圖3 所示，H2 和H3 填充高度下淋出液中Cl—濃度隨著時間的延長而逐漸降低，在400 h 后其濃度與原膜濃縮液中的Cl—濃度相當，可以說明膜濃縮液淋濾飛灰的脫氯過程到此基本結(jié)束. 至此，H1、H2 和H3 三種填充高度下氯的總淋出量分別約為253.40、208.63、179.70 g，根據(jù)式(1)和表3 所示飛灰中氯含量估算得到氯的去除率分別為67%、82%、88%. H2 和H3填充高度下淋出液中SO42—濃度在淋濾初期逐漸升高，約300 h 后均出現(xiàn)降低趨勢，到400 h 后趨于平緩，逐漸接近膜濃縮液中的SO42—濃度. 其中H1 填充高度下飛灰質(zhì)量較大，淋濾不充分，400 h 后淋出液中Cl—和SO42—濃度仍無降低趨勢.

圖 3 不同填充高度下淋出液中濃度Cl—和SO42—濃度Fig.3 The concentration of Cl— and SO42— in the leachate at different fly ash heights

圖 4 不同填充高度下淋出液中各重金屬濃度及淋出量Fig.4 Concentration and leaching amount of heavy metals in the leaching solution at different fly ash heights

2.3 飛灰填充高度對重金屬淋出的影響

如圖4 所示，3 種填充高度下淋出液中Cu、Pb、Zn、Cd 的濃度總體上均隨著淋濾時間的增加呈逐漸降低的趨勢，300 h 后，各重金屬濃度趨于穩(wěn)定，與膜濃縮液中基本一致，呈現(xiàn)“穿透效應”. 此時淋出液顏色由無色透明變?yōu)槲ⅫS色(見圖5)，表明飛灰對膜濃縮液中可溶解性污染物和色度的吸附去除已飽和.H3 填充高度下Cu 和Pb 的淋出量最大，累計淋出量分別為1 581.32 和36.25 mg；H1 填充高度下Cd 和Zn的淋出量最大，累計淋出量分別為3.64 和40.70 mg.由圖4 可見，Cd 和Zn 的累計淋出量與飛灰質(zhì)量呈正相關，而Cu 和Pb 的累計淋出量與飛灰質(zhì)量則基本呈負相關. 究其原因：一是取決于各重金屬在飛灰中的化學形態(tài)；二是Cu 和Pb 的累計淋出量與淋濾的充分程度有必然關系，淋濾越充分，CuCl2和PbCl2等可溶性氯鹽淋出就越多，結(jié)合圖3 可知，H2 和H3 填充高度下SO42—濃度在300 h 后仍高于H1，可以推測Cu 和Pb 的淋出與硫酸鹽有關. 結(jié)果表明，H1、H2、H3 三種填充高度下Cd 的去除率分別為0.26%、0.02%、0.21%，Pb 的去除率分別為11.43%、22.91%、41.83%，Cu 的去除率分別為0.07%、0.12%、0.23%，Zn 的去除率分別為0.34%、0.31%、0.57%.

圖 5 H3 填充高度下淋出液顏色隨時間的變化Fig.5 The colors of H3 heights leachate change with the time

2.4 飛灰填充高度對重金屬化學形態(tài)變化的影響

膜濃縮液淋濾飛灰中重金屬的淋出量和淋濾灰渣中重金屬化學形態(tài)對淋濾灰渣后續(xù)無害化和資源化處理的技術及產(chǎn)物屬性有一定影響. 結(jié)合圖6 發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過淋濾之后，除Cr 以外，其他重金屬的弱酸可提取態(tài)含量均明顯降低，主要是因為弱酸可提取態(tài)的重金屬包括金屬氯化物和其他可溶性鹽類[18]，這部分重金屬在水和弱酸的接觸條件下就會被提取出來[19]，因此在膜濃縮液淋濾飛灰過程中，飛灰中弱酸可提取態(tài)重金屬流失，造成淋濾之后這部分重金屬明顯減少；而Cr 有所不同，3 種填充高度下淋濾灰渣中弱酸可提取態(tài)占比均明顯提高. 原因可能是，膜濃縮液中含有大量的腐殖酸，腐植酸可改變膜濃縮液中的氧化還原電位[20]，使得膜濃縮液中Cr(Ⅵ)更多地被還原為Cr(Ⅲ). 由于Cr(Ⅲ)容易在堿性環(huán)境下被吸附生成Cr(OH)3，使得淋濾灰渣中Cr 的弱酸可提取態(tài)含量增加，這與梁麗麗等[21]的研究結(jié)果相似.

圖 6 飛灰及淋濾灰渣中重金屬形態(tài)占比Fig.6 Comparison of heavy metal forms in fly ash and leaching ash

飛灰中Cu、Zn、Pb 的可還原態(tài)形態(tài)重金屬占比較高，3 種填充高度下淋濾灰渣中As、Cd、Cu、Pb 的可還原態(tài)占比均有所提高，可能原因是：①弱酸可提取態(tài)重金屬大量淋出，灰渣總體質(zhì)量減少，導致這部分形態(tài)重金屬占比增加；②部分弱酸可提取態(tài)重金屬在堿性環(huán)境下轉(zhuǎn)化成可還原態(tài)重金屬.

在飛灰中，Zn、As 的可氧化態(tài)占比相對較高，As、Cr、Pb 和Zn 的殘渣態(tài)占比較高，該結(jié)果與Zhao 等[22]的研究結(jié)果相似. 在3 種填充高度下淋濾之后，As、Cr、Cd、Cu、Pb 和Zn 六種重金屬可氧化態(tài)和殘渣態(tài)的占比沒有明顯改變，可氧化態(tài)重金屬需要在強氧化的條件下才能發(fā)生改變，殘渣態(tài)重金屬一般存在于飛灰晶核中，在任何條件下都能穩(wěn)定存在[23]. 在淋濾過程中，僅存在飛灰顆粒表面少量的殘渣態(tài)和可氧化態(tài)重金屬被攜帶淋出[24-26].

表 3 飛灰及淋濾灰渣的主要成分含量Table 3 The main element composition of fly ash and leaching ash %

2.5 飛灰填充高度對金屬遷移機制探究

飛灰及淋濾灰渣的XRF 結(jié)果對比(見表3)顯示，相對于飛灰，淋濾灰渣中As、Cr、Cd、Cu、Zn、Pb 等重金屬占比有所增加，其主要原因是飛灰中有25%以上的鈉鹽和氯鹽被淋出，淋濾灰渣質(zhì)量減少，導致重金屬占比總體上升.

對3 種填充高度的淋濾灰渣及飛灰進行了X 射線衍射(XRD)分析，結(jié)果如圖7 所示. 飛灰的主要礦物相組成為鉀石鹽(KCl)、石鹽(NaCl)、硬石膏(CaSO4)等. 在3 種淋濾灰渣的XRD 圖譜中，KCl 和NaCl 的峰消失，CaSO4、SiO2、CaCO3、Ca(OH)2和CaSO4·2H2O的峰強度增大.

圖 7 不同填充高度下飛灰及淋濾灰渣XRD 圖譜對比Fig.7 Comparison of XRD patterns of fly ash and leaching ash at different fly ash heights

綜上，淋濾對飛灰中Cd 的脫除效果不好，這是因為膜濃縮液中的PO43—與飛灰中的Cd 發(fā)生反應生成了Cd3(PO4)2，從而抑制飛灰中Cd2+的活性，同時飛灰呈強堿性，易生成Cd(OH)2，該結(jié)論與Street 等[27-29]的研究結(jié)果較為一致. 飛灰中的Cu 主要以CuO 和CuCl2的形式存在[14-15]，部分CuO 在堿性條件下又生成Cu(OH)2，導致Cu 的淋出量不高. 飛灰中Pb 含量較高，Pb 以殘渣態(tài)為主，還含有較多的弱酸可提取態(tài)Pb[30]，在淋濾過程中PbCl2、Pb(NO3)2等脫除，造成弱酸可提取態(tài)Pb 占比降低.

2.6 飛灰填充高度對重金屬浸出濃度的影響

重金屬浸出濃度是判別飛灰危險性的重要指標[31]. 由表4 可見，經(jīng)過淋濾之后，相比于飛灰，3 種填充高度下淋濾灰渣中重金屬浸出濃度均明顯降低，并呈填充高度越低、重金屬浸出濃度越低的趨勢(H1＞H2＞H3)，除Pb 外，其他重金屬浸出濃度均滿足GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》中規(guī)定的標準限值，這主要是由于飛灰中的弱酸可提取態(tài)重金屬被大量淋出，致使重金屬浸出濃度有所降低. 由于淋濾灰渣中Pb 含量仍然超標，故在后續(xù)填埋處置或資源利用前需要進行無害化預處理.