基于Fe3+/EDTA-2Na 的類芬頓對(duì)剩余污泥脫水性能的影響

徐文迪，何 茜，常 沙，張 東，明鐵山，張艷麗，朱洪岐

1. 沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159

2. 秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，河北 秦皇島 066000

3. 中國(guó)建筑第二工程局有限公司華南分公司，廣東 深圳 518048

4. 沈陽(yáng)理工大學(xué)外國(guó)語(yǔ)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159

5. 遼寧華泰環(huán)保科技集團(tuán)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110000

隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化的不斷提高，污水處理產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，污泥作為污水處理廠的最終端產(chǎn)物，含水率通常可在95%以上，由于污泥含水率極高以至污泥體積龐大，給后續(xù)儲(chǔ)存帶來(lái)極大的壓力，并對(duì)污泥的后續(xù)處置帶來(lái)了較大困難[1-3]. 我國(guó)“十四五”規(guī)劃中明確提出，要求污泥集中焚燒無(wú)害化處置，城市污泥無(wú)害化處置率在90%以上. 要實(shí)現(xiàn)對(duì)污泥的減量化、無(wú)害化、資源化處理，污泥脫水和處置是最基本要求[4].然而，污泥中存在大量的高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且具有很高的親水性和抗壓縮性，是微生物代謝活動(dòng)所產(chǎn)生的胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)，大量的結(jié)合水儲(chǔ)存在污泥EPS 中，一些傳統(tǒng)機(jī)械脫水方式很難去除這些結(jié)合水，因此，EPS 是限制污泥脫水的關(guān)鍵因素之一[5-7]. 污泥調(diào)理是破壞污泥EPS、強(qiáng)化污泥脫水最有效的方法之一，其中化學(xué)調(diào)理因其使用方便被廣泛應(yīng)用于污泥脫水過(guò)程中. 化學(xué)調(diào)理在污泥機(jī)械脫水前使用，通過(guò)向污泥中投加一定量的化學(xué)藥劑(如無(wú)機(jī)、有機(jī)、高分子調(diào)理劑)，使污泥和藥劑之間發(fā)生包括氧化、絮凝、吸附和結(jié)晶等一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，從而使污泥絮體中的結(jié)合水釋放出來(lái)，改善污泥脫水性能[8]. 由于傳統(tǒng)的化學(xué)調(diào)理技術(shù)一般只作用于污泥EPS 的外層結(jié)構(gòu)，很難達(dá)到對(duì)結(jié)合水去除的目的[9]. 高級(jí)氧化技術(shù)污泥調(diào)理方法則能破壞污泥絮體的原有結(jié)構(gòu)，可以將污泥脫水率提高到40%以上[10-11]. 芬頓氧化技術(shù)作為典型高級(jí)氧化技術(shù)中的一種而被廣泛應(yīng)用[12]，但是芬頓氧化技術(shù)也有著明顯的局限性，如pH 適用范圍較窄，需要強(qiáng)酸條件下進(jìn)行，因而對(duì)污水處理設(shè)施要求較高、工藝成本偏高[13-14]. 有研究表明，其他一些過(guò)渡金屬及金屬離子(如Fe3+、Mn2+、Cu2+等)也會(huì)催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基，發(fā)生類芬頓反應(yīng)，在保持強(qiáng)氧化性的同時(shí)還可以在一定程度上避免傳統(tǒng)芬頓的缺點(diǎn)[15-16]. 因此，類芬頓技術(shù)被越來(lái)越多地應(yīng)用于污水以及污泥處理中. 筆者所在課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，基于Fe3+/EDTA-2Na 的類芬頓污泥調(diào)理劑能在中性條件下有效提高剩余污泥的脫水性能，但未對(duì)脫水機(jī)理進(jìn)行探討[17].

因此，在前期研究的基礎(chǔ)上，該研究繼續(xù)采用Fe3+/EDTA-2Na 的類芬頓試劑作為污泥脫水調(diào)理劑氧化處理污泥，分析污泥水分以及結(jié)合水、EPS、污泥絮體粒徑、污泥結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等參數(shù)的變化情況，進(jìn)一步研究基于Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓污泥調(diào)理的脫水機(jī)理，以期為高級(jí)氧化藥劑類的高效污泥調(diào)理劑的研發(fā)及應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)污泥取自遼寧省撫順市某污水處理廠濃縮池剩余污泥，該污水處理廠污水來(lái)源主要是生活污水，采用AAO 處理工藝. 污泥取回后置于4 ℃冰箱保存，污泥樣品在進(jìn)行試驗(yàn)和測(cè)定前需經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢枋蛊溥_(dá)到均質(zhì)，并使污泥溫度恢復(fù)到室溫后再使用. 供試污泥pH 為7.1，污泥含水率為99.8%，泥餅含水率為85.4%，污泥沉降比(SV)為97%，污泥濃度(MLSS)為10.07 g/L，污泥毛細(xì)吸水時(shí)間(CST)為44.3 s，污泥比阻(SRF)為12.63×1012m/kg，污泥密度為1.01 g/cm3. 所用化學(xué)藥品均為分析純.

1.2 試驗(yàn)方法

H2O2為氧化劑，F(xiàn)e3+/EDTA-2Na 為金屬催化劑組成的類芬頓試劑，對(duì)污泥進(jìn)行脫水調(diào)理，H2O2與Fe3+/EDTA-2Na 按照摩爾濃度比3∶1 (90 mmol/L 和30 mmol/L)進(jìn)行投加，藥劑投加方式為先投加Fe3+/EDTA-2Na 后投加H2O2，且H2O2分兩次均勻投加，投加時(shí)間為0 和15 min (以防H2O2不穩(wěn)定而分解，以至未被催化氧化)，污泥氧化調(diào)理時(shí)間為60 min，攪拌速率為40 r/min，該試驗(yàn)是在原污泥pH 及室溫下進(jìn)行.

1.3 測(cè)試與分析方法

污泥含水率采用重量法測(cè)定；污泥比阻(SRF)采用布氏漏斗測(cè)定；污泥溶解性COD (SCOD)濃度采用快速密閉消解法測(cè)定；胞外聚合物(extracellular polymer，EPS)采用改良熱浸提的方法提取[4]；多聚糖含量采用蒽酮-硫酸比色法測(cè)定，以葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)物；蛋白質(zhì)含量采用Lowry-Folin 法測(cè)定，以牛血清蛋白為標(biāo)準(zhǔn)物[18]. 總有機(jī)碳(TOC)含量采用GE3000 型TOC 分析儀(Elementar，德國(guó))測(cè)定；Spectrum BXⅡ型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(PE，美國(guó))用于測(cè)定樣品的紅外吸收光譜；VEGA3 型掃描電鏡(SEM)(TESCAN，捷克)用于觀測(cè)樣品的形貌；污泥粒度采用MASTERSIZER 2000 型激光粒度儀(馬爾文儀器有限公司，英國(guó))測(cè)定；污泥結(jié)合水含量采用Q1000型差式掃描量熱儀(TA，美國(guó))測(cè)定. 試驗(yàn)數(shù)據(jù)均由3組平行試驗(yàn)后取平均值所得，數(shù)據(jù)繪圖和統(tǒng)計(jì)分析分別使用Sigmaplot 14.0 和SPSS 20 軟件.

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥脫水性能的變化

在1.2 節(jié)所述試驗(yàn)條件下，通過(guò)Fe3+/EDTA-2Na活化H2O2產(chǎn)生·OH 對(duì)待試污泥進(jìn)行脫水調(diào)理，不同調(diào)理時(shí)間取污泥樣品進(jìn)行污泥泥餅含水率和污泥比阻(SRF)的測(cè)定. 原污泥的污泥泥餅含水率和SRF分別為85.4%和12.63×1012m/kg，從圖1 可以看出，污泥泥餅含水率和SRF 均隨著污泥調(diào)理時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，而且前30 min 內(nèi)的降幅最大，泥餅含水率降至68.8%，SRF 降至6.12×1012m/kg. 隨著調(diào)理時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，污泥泥餅含水率和SRF 繼續(xù)降低，但降幅較小. 污泥SRF 與泥餅含水率變化趨勢(shì)一致，當(dāng)SRF降低時(shí)泥餅含水率也相應(yīng)有所降低[19].

圖 1 污泥調(diào)理前后污泥泥餅含水率與SRF 的變化Fig.1 Water content and SRF of sludge before and after conditioning

Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓污泥調(diào)理是通過(guò)產(chǎn)生的·OH 氧化污泥絮體，從而達(dá)到強(qiáng)化污泥脫水的目的. 污泥上清液中TOC 和SCOD 濃度隨污泥調(diào)理時(shí)間的變化情況(見(jiàn)圖2)顯示，TOC 和SCOD 的初始濃度分別為115.1 和141.3 mg/L. 隨著氧化的進(jìn)行，TOC 濃度迅速降低，5 min 時(shí)TOC 濃度驟降至3.65 mg/L，之后TOC 濃度略有升高，到60 min 時(shí)增至3.92 mg/L. SCOD 濃度隨調(diào)理時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，30 min時(shí)升至最高值(225.8 mg/L)，且30 min 內(nèi)上升速率較高，30 min 后SCOD 濃度略有下降. 可以看出，經(jīng)過(guò)調(diào)理后的污泥上清液中TOC 和SCOD 的濃度都發(fā)生了明顯變化. 污泥結(jié)構(gòu)被氧化破解，更多的污泥物質(zhì)被釋放到污泥上清液中，導(dǎo)致SCOD 濃度升高，同時(shí)·OH 的強(qiáng)氧化性使污泥上清液中可降解的小分子有機(jī)物迅速降解，所以表現(xiàn)出TOC 濃度降低. 含碳有機(jī)物的大量存在會(huì)影響污泥的過(guò)濾脫水性，阻礙污泥脫水[20]，因此，TOC 濃度降低，污泥的過(guò)濾脫水性能提高. 此外，·OH 的生成速率非常快，因此在反應(yīng)初期氧化效率更高，隨著調(diào)理時(shí)間的進(jìn)行，氧化環(huán)境發(fā)生變化，導(dǎo)致反應(yīng)后期的污泥氧化破解效率變慢[21].

圖 2 污泥調(diào)理前后TOC 和SCOD 濃度的變化Fig.2 TOC and SCOD concentrations before and after conditioning

在污泥中添加類芬頓試劑調(diào)理污泥的同時(shí)再添加自由基抑制劑Na2CO3，對(duì)比污泥上清液中SCOD濃度的變化. 由圖2 可見(jiàn)，污泥上清液中SCOD 的濃度隨著Na2CO3添加量的逐漸增加而減小，可見(jiàn)，Na2CO3的添加使得·OH 對(duì)污泥的氧化破解能力降低，且Na2CO3添加量越多，影響越大. 這是因?yàn)镃O32—與·OH 反應(yīng)具有較高的反應(yīng)活性，反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)4.2×108L/(mol·s)，CO32—能與·OH 反應(yīng)生成惰性·CO32—，從而影響對(duì)污泥的氧化破解效果. 結(jié)果表明，F(xiàn)e3+/EDTA-2Na 能活化H2O2產(chǎn)生·OH，破解污泥絮體，污泥含水率降低.

2.2 污泥EPS 變化

污泥胞外聚合物(EPS)的結(jié)構(gòu)、組成和各組分含量對(duì)污泥的脫水性能都有很大影響[22]. EPS 組成復(fù)雜，蛋白質(zhì)和多糖被認(rèn)為是EPS 中的主要物質(zhì)，占EPS總濃度的80%左右[23]. 由表1 可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)調(diào)理后的污泥EPS 在結(jié)構(gòu)及組分含量上相較原污泥都有很大變化. 原污泥中多糖和蛋白質(zhì)的濃度分別為42.79 和128.54 mg/L，其中，多糖和蛋白質(zhì)濃度在緊密結(jié)合的EPS(TB-EPS)中最高，分別為35.68 和116.64 mg/L；在松散結(jié)合的EPS(LB-EPS)中最低，僅為1.54 和1.35 mg/L；在可溶解性EPS(S-EPS)中分別為5.57和10.55 mg/L. 污泥中多糖和蛋白質(zhì)濃度以及各形態(tài)的EPS 濃度經(jīng)Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調(diào)理后均發(fā)生顯著變化，多糖和蛋白質(zhì)的濃度分別升至218.96 和318.34 mg/L，TB-EPS 中多糖和蛋白質(zhì)濃度分別降至18.25 和5.21 mg/L，在LB-EPS 中分別升至73.14 和29.79 mg/L，在S-EPS 中分別升至127.57 和283.34 mg/L.

表 1 污泥調(diào)理前后污泥EPS 中多糖和蛋白質(zhì)的變化Table 1 Polysaccharides and proteins content in different EPS structure before and after conditioning

污泥經(jīng)Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調(diào)理后，多糖和蛋白質(zhì)在EPS 中占比的變化表現(xiàn)為S-EPS 中增幅最大、LB-EPS 中稍有增加、TB-EPS 中明顯下降. TB-EPS的有效分解，尤其是TB-EPS 中疏水有機(jī)物質(zhì)蛋白質(zhì)類物質(zhì)的破壞可以顯著改善污泥脫水性能[24]. 可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調(diào)理后大量的TB-EPS轉(zhuǎn)化為S-EPS，部分TB-EPS 轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)B-EPS. 高濃度EPS 對(duì)污水脫水有阻礙作用，使得大量結(jié)合水被困在污泥絮體中不能被脫出[23]. 而Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調(diào)理過(guò)程中產(chǎn)生大量的·OH，強(qiáng)氧化性能夠高效氧化破解EPS，更多的結(jié)合水(胞內(nèi)水)得以釋放，污泥脫水性能改善.

2.3 污泥絮體粒徑變化

原污泥和Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調(diào)理后污泥絮體粒度分布如表2 所示，與調(diào)理后污泥相比，原污泥絮體粒度在0.01～10 μm 和10～25 μm 范圍內(nèi)的占比均明顯偏低，在25～50 μm 范圍內(nèi)差別不大，在50～2 000 μm 范圍內(nèi)明顯較高. 經(jīng)Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調(diào)理后的污泥由于EPS 的溶解和微生物細(xì)胞的失活，使得污泥絮體粉碎、不穩(wěn)定，導(dǎo)致污泥絮體粒徑減小.

表 2 污泥調(diào)理前后污泥顆粒特性Table 2 Sludge particle characteristics before and after conditioning

此外，通過(guò)污泥顆粒的中值粒徑(d50)、表面積平均粒徑和體積平均粒徑也可以看出，經(jīng)過(guò)調(diào)理后的污泥粒徑明顯小于原污泥粒徑，污泥絮體被氧化破碎成細(xì)小的顆粒，污泥破解性能明顯提高. 同時(shí)，污泥絮體被破解使得污泥內(nèi)部的結(jié)合水得以釋放，小顆粒污泥的占比增加也使得污泥均勻性大幅提高，有助于提高污泥的沉降性能.

2.4 結(jié)合水變化

污泥水分主要包括結(jié)合水和自由水兩大部分，一般的機(jī)械處理無(wú)法使結(jié)合水脫出，因此采用氧化破解污泥的方法迫使更多的結(jié)合水得以釋放. 污泥脫水特性取決于污泥中水的分布，水分布情況能在污泥的微觀層面上給出污泥脫水的實(shí)際能力[25]. 污泥經(jīng)過(guò)Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調(diào)理后污泥泥餅含水率降低，微觀層面上污泥水分的變化情況使用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測(cè)定. 對(duì)樣品測(cè)試所得熱分析圖譜中的吸熱峰面積積分，即為該污泥樣品的凝結(jié)熱(ΔHFUS)[26]. 將圖3 中純水吸熱峰的峰面積值換算成純水的凝結(jié)熱，為335.27 J/g. 污泥中結(jié)合水含量的計(jì)算公式：

圖 3 污泥調(diào)理前后DSC 熱分析結(jié)果Fig.3 DSC thermogram of sludge before and after conditioning

式中：ωS為污泥含水率，%；Wb為結(jié)合水含量，kg/kg(以干污泥計(jì)，下同)；ΔH為純水凝結(jié)熱，J/g；ΔHFUS為試樣凝結(jié)熱，J/g.

根據(jù)原污泥和調(diào)理后污泥的吸收熱峰計(jì)算得到凝結(jié)熱分別為61.27 和56.11 J/g，根據(jù)污泥泥餅含水率計(jì)算得到結(jié)合水的凝結(jié)熱分別為263.53 和252.50 J/g，最終得到對(duì)應(yīng)污泥樣品中結(jié)合水含量分別為25.16 和9.48 kg/kg. 原污泥中有62.32%的結(jié)合水經(jīng)類芬頓調(diào)理后被釋放出來(lái). 經(jīng)過(guò)Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調(diào)理后的污泥，在強(qiáng)氧化劑·OH 的作用下其原結(jié)構(gòu)被破壞，污泥絮體失穩(wěn)、解體，污泥水分更容易被釋放.

2.5 污泥掃描電鏡分析(SEM)

通過(guò)SEM 照片(見(jiàn)圖4)可以發(fā)現(xiàn)，污泥樣品在Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調(diào)理前后，其絮體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，污泥絮體被氧化破解，污泥結(jié)構(gòu)明顯比原污泥更加規(guī)整、平滑，且出現(xiàn)許多不規(guī)則孔洞，增加了污泥水分的輸送通道，強(qiáng)化了污泥的脫水性能，更多的污泥結(jié)合水被釋放[27]. 因此，雖然在·OH 的強(qiáng)氧化作用下原污泥結(jié)構(gòu)被破壞，污泥絮體變小，新的污泥結(jié)構(gòu)更容易使污泥水分被脫出. 所以，污泥脫水性能并未因污泥絮體變小而減小，反而增強(qiáng).

圖 4 污泥調(diào)理前后污泥樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.4 The SEM images of sludge before and after conditioning

2.6 污泥紅外光譜分析(FTIR)

污泥調(diào)理前后的FTIR 光譜如圖5 所示. 由圖5可見(jiàn)，污泥經(jīng)過(guò)Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調(diào)理前后的樣品中存在類似的特征峰，3 450～3 400 cm—1、1 622 cm—1處均為O—H 伸縮振動(dòng)，表明有結(jié)合水存在，比較可知，原污泥在這兩處的吸收強(qiáng)度明顯大于調(diào)理后污泥，說(shuō)明經(jīng)過(guò)調(diào)理后污泥樣品中的水分顯著減少，結(jié)合水被釋放. 調(diào)理后的污泥樣品在1 400 cm—1處出現(xiàn)蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)所特有的峰，1 100 cm—1處出現(xiàn)與多糖中C—O—C 的伸縮振動(dòng)密切相關(guān)的峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)此類芬頓調(diào)理后污泥中EPS 被·OH 破解，蛋白質(zhì)和多糖濃度有所上升[28-29]. 原污泥樣品在600 cm—1處出現(xiàn)的吸收峰是富里酸頻段，濃縮污泥水中SCOD 主要來(lái)自類腐殖酸組分的貢獻(xiàn). 氧化處理后的污泥樣品中原富里酸峰消失，在污泥調(diào)理過(guò)程中產(chǎn)生的·OH 將易氧化分解的富里酸氧化礦化[30]. 預(yù)處理后的污泥樣品在2 926～2 848 cm—1處出現(xiàn)兩個(gè)小峰，分別與CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)有關(guān)[27]. 原污泥樣品在1 950～2 100 cm—1處是叁鍵和累積雙鍵類物質(zhì)吸收區(qū)，而經(jīng)過(guò)調(diào)理后的污泥樣品中此波段的峰消失. 綜上，紅外光譜結(jié)果與EPS 和SCOD 的分析結(jié)果相吻合，污泥被氧化破解，原本TB-EPS 中的物質(zhì)被釋放. Fe3+/EDTA-2Na 的類芬頓能有效氧化破解污泥，釋放結(jié)合水，促使污泥脫水性能提升.

圖 5 污泥調(diào)理前后的FTIR 光譜圖Fig.5 The FTIR spectra of sludge before and after conditioning

3 結(jié)論

a) Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓試劑作為污泥調(diào)理劑，在中性條件下對(duì)污泥進(jìn)行調(diào)理，強(qiáng)化污泥脫水性能，污泥比阻(SRF)降低，污泥泥餅含水率降至67.8%.同時(shí)，污泥樣品經(jīng)差示掃描量熱儀(DSC)檢測(cè)，通過(guò)對(duì)凝結(jié)熱變化的計(jì)算與分析，得出原污泥中有62.32%的結(jié)合水被釋放.

b) 污泥經(jīng)過(guò)調(diào)理后，污泥胞外聚合物(EPS)被生成的·OH 氧化破解，許多原本在緊密結(jié)合的EPS (TB-EPS)中的聚合物轉(zhuǎn)移至松散結(jié)合的EPS (LB-EPS)和可溶解性EPS (S-EPS)中，污泥物質(zhì)被釋放，可溶解性COD (SCOD)濃度顯著升高.

c) 經(jīng)過(guò)調(diào)理后的污泥，其絮體被氧化破解，顆粒粒徑變小；掃描電鏡(SEM)檢測(cè)結(jié)果顯示，污泥絮體結(jié)構(gòu)變得更規(guī)整、平滑，并出現(xiàn)不規(guī)則孔洞，污泥水分更容易被脫出.

d) FTIR 結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了基于Fe3+/EDTA-2Na類芬頓污泥調(diào)理劑對(duì)污泥的氧化破解能力，大量結(jié)合水被釋放，水的吸收峰明顯變小，EPS 結(jié)構(gòu)被破壞，蛋白質(zhì)和多糖的吸收峰增強(qiáng)，污泥的脫水性能顯著提高.