基于連續排放監測數據的水泥工業NOx 達標判定方法研究

周 舟，張孟琪，王宗爽，周羽化，郭 敏，雷 晶，譚玉菲，武雪芳

中國環境科學研究院環境標準研究所，北京 100012

固定源大氣污染物的監測方法分為手工監測和連續監測兩種. 連續排放監測系統(Continuous Emissions Monitoring System，CEMS)具有在線、實時、大數據量的數據采集和傳輸等功能[1]，是污染源排放實時動態監控的重要手段. CEMS 監測數據的合理保存與建庫，可以有效實現污染源排放的溯源和實時管理[2]. 目前，我國固定源大氣污染物排放標準中的達標判定方法多基于手工監測，以小時濃度數據為基礎制訂排放限值. 在污染物排放標準中，針對不同時段取值(如小時濃度、日均濃度和月均濃度)的排放限值控制目的和要求均不一致，排放限值的時段取值主要受污染物的環境效應、行業工藝生產周期、統計上獲取具有代表性樣本量需要的時間、儀器設備響應時間、環境保護目標等影響[3]. 利用CEMS 監測數據的連續性、實時性可以針對較長的平均時間設定限值，而不是僅設定小時濃度限值. 隨著CEMS 在重點固定大氣污染源的廣泛應用及其監測數據質量保障體系的不斷健全，有必要在目前達標判定方法的基礎上，研究制定基于CEMS 監測數據的達標判定方法，既有利于使標準制定的污染物排放限值寬嚴適度，也有利于生態環境監管部門實時、在線對排污企業排放情況進行監測、監控，企業自身也可根據大氣污染物實時排放情況及時調整生產工藝和污染控制裝置，使其保持在最佳運行狀態，進而實現精準控污[4-7].

水泥工業屬于高污染、高耗能行業[8-12]，我國是水泥生產與消費大國，2020 年水泥產量達到23.77×108t，占世界水泥產量的57%[13-14]，研究水泥工業大氣污染物排放控制對于改善我國環境空氣質量具有重要意義[15-20]. 目前，針對水泥工業大氣污染物排放標準的相關研究，主要著眼于將國內與國際排放標準進行比較并總結. 如江梅等[21]對比分析了中國、美國以及歐洲等國家現行水泥排放標準和控制技術水平及我國水泥大氣污染物控制現狀，提出了科學制定我國水泥廠大氣污染物排放標準的建議. 水泥工業排放數據相關研究中，薛亦峰等[22]采用排放因子法估算了2010 年北京市水泥工業顆粒物和氣態污染物(SO2、NOx、氟化物)的排放總量，得出水泥工業NOx排放量較多，對空氣質量影響較大. 湯鈴等[23]基于2018 年在線監測數據，建立了2018 年中國高時空分辨率水泥工業大氣污染物排放清單，估算了2018年中國水泥工業PM、SO2和NOx的排放量分別為72 893、92 568 和878 394 t. 目前，國內外研究多涉及水泥工業大氣污染物排放的控制技術方面，而水泥工業排放大氣污染物的CEMS 監測數據分布規律及其達標判定方法的研究較為鮮見. 國外標準中對安裝CEMS 的水泥企業等固定源的大氣污染物排放已有成熟的達標判定方法[24-25]. 歐盟水泥最佳可行技術(Best Available Techniques，BAT)參考文件規定NOx等大氣污染物的排放限值為日均限值[26]，美國《新污染源排放標準》(Standards of Performance for New Stationary Sources，NSPS)規定水泥工業排放大氣污染物的排放濃度限值為30 d 滑動平均值[27-28]. 我國水泥工業大氣污染物排放標準中規定了污染物手工監測的小時濃度限值，但尚未明確基于CEMS 監測數據的排放限值及達標判定方法[29].

鑒于此，該研究從統籌考慮生態環境監管和企業大氣污染物排放控制的需求出發，充分考慮全國水泥工業實際運行規律及現狀，以2017 年水泥生產線排放NOx的CEMS 監測數據為研究對象，分析其小時濃度和日均濃度關聯，探索建立我國大氣污染物排放標準中基于CEMS 監測數據的達標判定方法，以期為CEMS 監測數據用于重點工業行業的環境管理提供科學依據.

1 研究方法

1.1 數據篩選

該研究收集了位于我國23 個省(自治區、直轄市)共510 家水泥企業957 條水泥生產線在2017 年全年排放NOx的CEMS 監測數據. 為研究正常工況下水泥工業排放NOx的CEMS 監測數據統計特點，根據《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物)排放連續監測技術規范》(HJ 75—2017)、《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物)排放連續監測系統技術要求及檢測方法》(HJ 76—2017)、《污染物在線監控(監測)系統數據傳輸標準》(HJ 212—2017)、《火電、水泥和造紙行業排污單位自動監測數據標記規則(試行)》相關要求，按以下原則對957 條水泥生產線的CEMS 監測數據進行處理：①剔除已標記的非正常運行時段的數據(包括水泥生產工況中止料、停窯降溫、停運、烘窯、投料以及CEMS 系統故障、污染治理設施故障等)；②對未作上述標記的生產線，剔除排放濃度為負值的數據，以及可能由于設備故障與停窯、烘窯造成的連續高值，剔除后的小時數據為有效小時數據；③根據HJ 76—2017 中規定，有效日數據應包含本日至少20 h 的有效小時數據，對CEMS 數據逐日篩選，篩選后的生產線需至少包含1 個月內25 d (其中2 月至少23 d)的有效日數據.

按上述原則對957 條生產線進行篩選后，符合條件的有553 條，按地理區劃統計，包括華北地區63 條、東北地區34 條、華東地區134 條、華中地區97 條、華南地區67 條、西南地區108 條和西北地區50 條，覆蓋我國大部分地區，具有地區代表性.

1.2 數據概率分布分析

為探究水泥工業排放NOx的統計規律，對篩選后生產線的NOx小時濃度對數值及其對應的正態累積頻率繪制散點圖. 該研究采用相關系數(r1)描述CEMS 小時濃度監測數據對數正態分布的符合性. 統計學中一般認為，相關系數的范圍在0.8～1.0 之間代表2 個變量呈極強線性相關，在0.6～0.8 之間代表2個變量呈高度線性相關[30].r1的計算公式：

式中，xi為NOx小時濃度監測值的對數值，x為NOx小時濃度監測值的平均值的對數值，yi為NOx小時濃度監測值累積頻率的正態變換值，y為NOx小時濃度監測值累積頻率的平均值的正態變換值.

1.3 分析方法

該研究采用變化因子比值法和曲線擬合法來探究小時濃度與日均濃度之間的關聯，其他時段(如月均值等)也可采用類似方法建立小時濃度與該時段平均值的關聯.

1.3.1 變化因子比值法

變化因子(VF)比值法是通過小時濃度與日均濃度的變化因子的比值得出二者之間的倍數關系. 變化因子為可能出現的污染物排放濃度最大值與期望值的比值，反映了污染物排放濃度的波動，該研究取99%置信概率下的排放濃度作為可能出現的最大排放值. 具體步驟有以下幾步.

a)因NOx小時濃度數據呈對數正態分布特點，小時濃度在99%置信概率下為

式中：C99為 99%置信概率下的小時濃度，mg/m3；μhour為小時濃度取對數后的平均值；σhour為小時濃度取對數后的標準偏差.

b)小時濃度期望值計算公式：

式中，Ehour為小時濃度服從對數正態分布的期望值，mg/m3.

c)小時變化因子(V Fhour)計算公式：

d)將步驟a)～c)中有關小時濃度的描述替換為日均濃度，即可獲得對應的日變化因子(V Fday). 小時變化因子和日變化因子的比值(kf)，計算公式：

1.3.2 曲線擬合法

該研究基于水泥工業排放NOx的小時濃度和日均濃度的概率分布特征，采用曲線擬合法研究建立二者限值之間的關聯，具體步驟有以下幾步.

a) 對篩選出的每條生產線排放NOx的小時濃度監測值計算其日均濃度.

b) 對每條生產線，取全年有效小時濃度的70%分位數對應的小時濃度值為Chour，計算每日的日均濃度對數值及該日小時濃度小于等于Chour的累積頻率正態變換值，并進行線性擬合，獲得擬合線上99%累計頻率對應的日均濃度為Cday.

c) 計算Chour與Cday的比值，計算公式：

式中：kp為曲線擬合法小時濃度與日均濃度的比值；Chour為全年有效小時濃度第70%分位數對應的濃度，mg/m3；Cday為擬合線上某累積頻率的日均濃度，該研究取99%累積頻率，mg/m3.

1.3.3 變化因子比值法與曲線擬合法的比較方法

對于每條生產線，可得出每日的日均濃度對數值與該日小時濃度小于等于Chour的累計頻率的正態變換值的相關系數(|r2|)，根據|r2|劃分為情景1(|r2|≥0.9)、情景2(|r2|≥0.8)、情景3(|r2|≥0.7)、情景4(|r2|≥0.6)、情景5(|r2|≥0)，5 種情景分別統計相應情景下kf、kp.

為比較kf和kp值，對每一種情景，以不同百分位數的kf值為自變量，對應的百分位數的kp值為因變量，畫散點圖并進行擬合，獲得5 種情景下的kf和kp線性關系圖，以此探討變化因子比值法與曲線擬合法結果的一致性.

2 結果與討論

2.1 對數正態分布符合性分析

以某生產線為例(見圖1)，對篩選出的553 條水 泥生產線繪制NOx小時濃度-頻數直方圖以及小時濃度對數值-正態累積頻率圖. 553 條水泥生產線相關系數(|r1|)經統計均大于等于0.6.

圖 1 某生產線NOx 小時濃度統計分布Fig.1 Statistical distribution of NOx hourly values in a production line

2.2 變化因子比值法結果分析

采用變化因子比值法研究水泥生產線排放NOx的小時濃度與日均濃度關系時，對553 條生產線逐一計算對應的 VFhour、VFday，并得出kf值，按設定的5 種情景分別統計kf值，并對各情景下的kf值排序(見表1). 由表1 可見，在相同百分位數情況下，情景1 至情景5 的kf值依次增大.

表 1 553 條生產線5 個情景對應的 kf值Table 1 Values of kf corresponding to 5 scenarios of 553 production lines

在情景1(|r2|≥0.9)中，僅有62 條生產線符合要求，其中90%、95%和99%分位數(即生產線所占比例)的kf值分別為1.29、1.36 和1.39，kf值均小于1.4，該情景是5 種情景中日均濃度-小時累積頻率對數正態線性符合性最優、小時濃度與日均濃度倍數關系最小、最嚴格的情景.

在情景5(|r2|≥0)中，篩選出的553 條生產線均符合要求，其中90%、95%和99%的生產線的kf值分別為1.49、1.55 和1.75，該情景為小時濃度與日均濃度倍數關系最大、最寬松的情景. 但該情景中有115條生產線處于0≤|r2|＜0.6 區間，占篩選出的總生產線的20.8%，隨著CEMS 運管質控、數據標記規范化水平的提升，|r2|值總體會逐步上升，kf值隨之降低.

在情景4(|r2|≥0.6)中，有438 條生產線符合要求，其中90%、95%和99%的生產線的kf值分別為1.43、1.52 和1.63. 情景4 符合條件的生產線數量占篩選出的總生產線的79.2%，既可以保證CEMS 監測數據的代表性，同時|r2|≥0.6 也在一定程度上保證了日均濃度-小時累積頻率的對數正態線性符合性，該研究推薦采用情景4(|r2|≥0.6)的結果.

2.3 曲線擬合法結果分析

采用曲線擬合法研究水泥生產線排放NOx的小時濃度與日均濃度關系時，對553 條生產線逐一作日均濃度-小時累積頻率并分析. 圖2 為某生產線日均濃度-小時累積頻率圖. 按設定的5 個情景，kp值統計情況如表2 所示.

曲線擬合法中各情景下符合條件的生產線數量與變化因子比值法中相同. 由圖2、表2 可見，kp值與kf值呈現相同的規律，情景1 是5 種情景中日均濃度-小時累積頻率對數正態線性符合性最優，小時濃度與日均濃度倍數關系最小、最嚴格的情景；情景5是小時濃度與日均濃度倍數關系最大、最寬松的情景；情景4 可以在一定程度上既保證CEMS 監測數據的代表性，也保證日均濃度-小時累積頻率對數正態線性符合性. 情景1(|r2|≥0.9)中90%、95%和99%的生產線的kp值分別為1.42、1.47 和1.49，kp值均小于1.5；情景5(|r2|≥0)中90%、95%和99%的生產線的kp值分別為1.49、1.55 和1.75；情景4(|r2|≥0.6)中90%、95%和99%的生產線的kp值分別為1.48、1.54和1.69.

圖 2 某生產線NOx 日均濃度與小時累積頻率的關系Fig.2 The relationship of a certain production line between daily average values and the hourly cumulative frequency of NOx

圖 3 生產線各情景 kf 值與 kp值的線性關系Fig.3 The linear relationship between the kf value and kp value of each scenarios of the production lines

表 2 553 條生產線5 個情景對應的 kp值Table 2 Values of kp corresponding to 5 scenarios of 553 production lines

2.4 變化因子比值法與曲線擬合法結果比較

為比較變化因子比值法 與曲線擬合法結果，采用表1、2 的統計結果對5 種情景下的kf值和kp值進行線性擬合(見圖3)，情景1 至情景5 的線性相關系數分別為0.95、0.95、0.95、0.98、0.98，均大于等于0.95.由此可見，5 種情景下的kf值與kp值均無明顯差異. 曲線擬合法的優勢在于直觀可視，易于發現和識別非正常運行工況和異常的CEMS 監測數據，有助于篩選符合條件的生產線；變化因子比值法的優勢在于可以快速、批量處理數據量龐大的CEMS 監測數據. 在應用過程中，可以酌情采用兩種方法，相輔相成、優勢互補.

鑒于此，該研究推薦選取|r2|≥0.6 的結果作為研究建議值. 即當要求90%的生產線達標時，NOx小時濃度限值為日均濃度限值的1.5 倍；要求95%的生產線達標時，NOx小時濃度限值為日均濃度限值的1.6 倍；要求99%的生產線達標時，NOx小時濃度限值為日均濃度限值的1.7 倍.

3 結論與建議

a) 根據數據有效性原則，從957 條水泥生產線全年排放NOx的CEMS 監測數據中篩選出符合條件的553 條水泥生產線，其具有地區代表性，且NOx小時濃度對數值和累積頻率正態值的相關系數均大于等于0.6 .

b) NOx小時濃度和日均濃度之間存在關聯，5 種情景下，曲線擬合法的kp值與變化因子比值法的kf值無明顯差異. 曲線擬合法的優勢在于直觀可視，變化因子比值法的優勢在于可以快速、批量處理數據量龐大的CEMS 監測數據. 在應用過程中，可以酌情采用兩種方法，相輔相成，優勢互補.

c) 當要求90%的生產線達標時，NOx小時濃度限值為日均濃度限值的1.5 倍；當要求95%的生產線達標時，NOx小時濃度限值為日均濃度限值的1.6 倍；當要求99%的生產線達標時，NOx小時濃度限值為日均濃度限值的1.7 倍. 該研究結果可作為《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB 4915—2013)修訂的科學依據，同時可推廣至其他重點大氣污染物排放源.