尿素裝置工藝防腐措施

李江威, 張遼新, 李天宇

(中國石油獨山子石化公司塔里木石化分公司, 新疆庫爾勒 841000)

中石油獨山子石化公司塔里木石化分公司(簡稱塔石化公司)尿素裝置采用斯納姆氨汽提工藝，設計能力為年產80萬t尿素。氨汽提工藝具有技術可靠、自動化程度高、耐腐蝕性好、操作彈性大等特點。在尿素生產過程中，在高溫、高壓條件下，由于尿液、甲銨等多種物質共同作用導致的裝置腐蝕問題十分嚴重，已經成為制約裝置連續穩定運行的重要因素。

尿素生產裝置的防腐離不開各種防腐材料、設備的應用，例如合成塔、汽提塔的襯里都采用新型的防腐材料，裝置建成后，每臺設備與管線的耐腐蝕能力就基本固定了。在生產過程中，裝置加工何種原料(原料腐蝕性)、采取何種工藝路線(工藝操作條件)決定了裝置將會承受的腐蝕風險，因此從工藝控制方面進行防腐是防腐工作的重要部分。通過原料優化，降低腐蝕性介質的濃度，使原料中的腐蝕性介質濃度符合裝置設計值和材質耐腐蝕能力；在滿足工藝需要的同時設定相應的生產運行參數界限，破壞或改變主要腐蝕風險發生的條件，通過工藝參數調控改變腐蝕環境，阻止或減緩腐蝕反應。

1 腐蝕機理

合成尿素的原料氨和二氧化碳，以及成品尿素，單獨存在時對不銹鋼和鈦材均沒有顯著的腐蝕作用，但尿素合成反應中的尿液腐蝕性較強。腐蝕的類型屬于電化學腐蝕，發生腐蝕的原因可能有兩個方面。

(1)

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第二，在高溫、高壓下，尿素及其同分異構體氰酸銨有互變反應存在，氰酸銨在水中離解產生強還原性的氰酸根(CNO-)，這種產物對金屬表面的鈍化膜也能產生活化腐蝕，腐蝕性很強。具體反應式為:

(3)

2 腐蝕部位

2.1 尿素合成塔(R-101)

尿素合成塔是尿素高壓系統的核心設備，是整個裝置中發生尿素合成反應的場所。一方面，尿素合成塔大多為多層包扎，筒體的筒節之間采用深環焊縫，在焊接和使用過程中容易產生缺陷；另一方面，尿素合成塔內介質成分復雜，包括氨、二氧化碳、水、甲銨、尿素等，具有極強的腐蝕性，并且尿素合成塔內反應劇烈，溫度高、壓力高，運行中會產生多種形式的腐蝕。尿素合成塔頂封頭的環焊帶部位經常出現針孔腐蝕；固定合成塔出液管線上的卡子及相關部件經常出現磨蝕；襯里焊縫的邊沿處由于焊接時母材受溫度的影響，導致局部貧鉻等，運行幾年后就會出現刀狀腐蝕；合成塔上封頭的人孔處存在垢下腐蝕，由于保溫不佳也有一定的冷凝腐蝕；合成塔塔盤與塔壁的環隙之間存在著一定的沖刷腐蝕等[1]。

從尿素合成塔整體情況來看，尿素合成塔中部的腐蝕最嚴重，上部和下部的腐蝕程度基本相當。尿素合成塔中部為溫度最高的區域，而且該區域甲銨的濃度相對較高，因此中間部位的腐蝕最嚴重，襯里的減薄量最大。尿素合成塔的頂部雖然溫度比較高，但是尿液濃度比較高、甲銨液濃度比較低，所以腐蝕情況小于中部。

2.2 氨汽提塔(E-101)

在氨汽提尿素裝置中，氨汽提塔是一個直立的管殼式換熱器，作用是通過將過剩氨在氨汽提塔受熱釋放出來，使氣相中的氨分壓增加、二氧化碳分壓降低，打破原來的氣液平衡。液相中的二氧化碳不斷解吸到氣相，從而使甲銨不斷分解。氨汽提塔換熱管頂部安裝有外插結構的分布管，塔內的介質成分包括氨、二氧化碳、水、甲銨、尿素等，操作溫度高、壓力高，運行條件苛刻。

從國內外尿素裝置的運行情況來看，氨汽提塔中易腐蝕的部位有：(1)換熱管頂端800 mm區域。該區域換熱管內部被腐蝕，管壁減薄均勻，尿素、甲銨溶液從換熱管頂部的汽提分布管小孔進入換熱管內, 使液體形成螺旋降液膜；流體的旋轉產生動能，沖刷換熱管內壁。該區域換熱管采用鈦材，相對于其他金屬，鈦的抗沖蝕能力差，因此沖刷腐蝕比較嚴重，且隨著負荷加大，管內流量升高, 腐蝕更加嚴重。換熱管上部是操作溫度最高的區域，溶液中溶解的氨、二氧化碳和惰性氣體在此區域蒸發, 腐蝕速率成倍增長，化學腐蝕最為劇烈，在沖刷腐蝕和化學腐蝕2種腐蝕環境下，換熱管上端成為整個設備中腐蝕最嚴重的部位[2]。(2)換熱管頂部封頭區域。該區域換熱管內壁容易形成沖刷腐蝕，塔石化公司尿素裝置氨汽提塔的上封頭在2015年腐蝕泄漏，不得不停工處理。(3)換熱管與管板焊縫處區域。該區域易腐蝕，塔石化公司尿素裝置在2014年發生過換熱管和下管板焊縫融合處有腐蝕裂紋，造成裝置停工。

2.3 中壓甲銨分解器(E-102A/B)

尿素裝置中壓分解器為配套三合一設備，上部是分離器(V-102)，中部是加熱器(E-102A/B)，下部是液體儲罐(L-102)。其中，加熱器又分為兩段，上段E-102A采用0.55 MPa的增壓蒸汽作為熱源，下段E-102B采用氨汽提塔蒸汽冷凝液分離器(V-109)的蒸汽冷凝液作為熱源，其壓力為1.6～2.0 MPa，溫度為219 ℃。

從歷史運行情況來看，加熱器的換熱管比較容易發生腐蝕。一方面由于氨汽提塔液位的頻繁波動使進入分離器的介質量不穩定，對換熱管內壁造成沖擊；另一方面氨汽提塔殼側加熱蒸汽的波動，同樣對加熱器的換熱管外壁造成沖擊，極易產生沖刷腐蝕，尤其是在加熱蒸汽的進出口位置，沖刷更加嚴重。塔石化公司尿素裝置加熱器的換熱管曾發生嚴重的腐蝕泄漏事件，2011年4月發現加熱器換熱管可能泄漏，之后造成數次停車，同年8月檢修時堵管242根，運行4個月后再次發生腐蝕爆管事件，最終不得不更換設備。

3 工藝防腐措施

3.1 防腐空氣的控制

尿液(甲銨溶液)是一種還原性介質，不銹鋼和鈦在不通氧的條件下，在尿液中屬活化腐蝕，而在通氧條件下，其表面生成一層完整致密的鈍化膜，把母材和腐蝕介質隔離，將活化腐蝕變為鈍化腐蝕，腐蝕速度成千倍下降。鈍化的具體過程是鈍化膜以鈍化腐蝕的速度溶解，同時新的鈍化膜以一定速度產生，使鈍化膜能保持一定厚度，形成動平衡，使材料具有耐腐蝕性。

尿素裝置的鈍化空氣加入點有2個，一個在壓縮機一段入口進入二氧化碳管線，隨二氧化碳進入尿素合成塔，為高壓合成系統及中壓分解系統提供防腐空氣，另一個在氨汽提塔下部，主要為氨汽提塔提供鈍化空氣。根據斯納姆氨汽提工藝要求，二氧化碳氣體的氧體積分數為0.2%～0.4%，氨汽提塔的鈍化空氣體積流量為65～84 m3/h。2020年塔石化公司二氧化碳氣體的氧體積分數化驗分析統計見表1。

表1 2020年二氧化碳氣體的氧體積分數化驗分析統計表

由表1可以看出：2020年裝置運行期間，二氧化碳氣體的氧體積分數滿足工藝要求，但是一直靠近指標下限，多數時間在0.20%～0.25%，全年有3次二氧化碳氣體的氧體積分數達到0.19%，低于控制指標。

由于儀表流量計的問題，進氨汽提塔的鈍化空氣量指示不準，2020年生產期間，尿素操作人員只能憑借鈍化空氣壓縮機(K-102)出口的壓力判斷鈍化空氣量是否滿足工藝生產。

3.2 關鍵點的溫度控制

超溫會加速設備腐蝕，超溫幅度越大，腐蝕速率越快；超溫時間越長，腐蝕越嚴重。因此，在正常生產中，要嚴格控制設備的運行溫度，盡量避免超溫現象的發生，若運行中發現系統超溫，應及時進行調整，將溫度控制到正常指標范圍。根據生產工藝要求及設備材質的限制，塔石化公司尿素裝置將氨汽提塔出液溫度(TI-1017)控制在 202～206 ℃，將中壓分解器出液溫度(TIC-1021)控制在155～160 ℃。

2020年塔石化公司尿素裝置關鍵溫度控制情況統計見表2。由表2可以看出：在2020年運行期間，TI-1017超溫次數較多，最高溫度達到了210.8 ℃，超過208 ℃的次數也較多。TI-1017超溫基本發生在開工階段，尿素合成塔反應不佳，出料不穩定，導致氨汽提塔液位不穩定，TI-1017難以控制，造成超溫，但是超溫時間都很短，多數情況下超溫在1 min以內。相較而言，TIC-1021超溫次數很少，最高溫度為163.2 ℃，幾次超溫也都發生在開工階段，原因同樣是系統出料不穩定，溫度難以控制。

表2 2020年尿素裝置關鍵溫度控制情況統計表

3.3 系統氨碳比和水碳比的控制

在尿素(甲銨溶液)中含有一定量的過剩氨，對降低腐蝕是有利的。氨的存在可以中和溶液的酸性，提高系統溶液的pH，使系統的酸性降低，從而抑制了氰酸和氰酸銨的生成，減少設備腐蝕。而水碳比增高降低了溶液中的氨濃度，易使氰酸或氰酸銨生成，同時也降低了溶液的pH，加劇了設備的腐蝕速度。根據生產工藝要求及材料限制，塔石化公司尿素裝置氨碳比控制在3.2～3.6，水碳比控制在0.5～0.7。

2020年塔石化公司尿素裝置氨碳比統計見表3。由表3可以看出：在2020年裝置運行中，尿素生產裝置的平均氨碳比在指標范圍內，靠近指標下限，同時氨碳比低于3.2的情況也存在，說明裝置的氨碳比總體滿足防腐的要求，但是還可以再優化。

表3 2020年尿素裝置氨碳比統計表

2020年尿素裝置水碳比統計見表4。由表4可以看出：系統的水碳比均在指標控制范圍內，沒有超出指標的情況，而且總體來看，水碳比靠近指標下限的情況偏多，說明該裝置對水碳比的控制較為合理，能達到較好的防腐效果。

表4 2020年尿素裝置水碳比統計表

3.4 停車期間工藝防腐措施

封塔停車期間的防腐蝕控制也十分重要，如果操作和維護不當，一次停車造成的腐蝕，有可能比正常運行幾個月產生的腐蝕都嚴重。因此，掌握停車期間設備減緩腐蝕的方法和措施，對保護尿素高壓設備是非常重要的。

3.4.1 停車期間系統氨碳比的控制

由于高氨碳比可以減緩設備的腐蝕，因此，在停車前或停車時，適當增加系統氨的加入量，有利于停車封塔期間設備的防腐。計劃停車時，可以在停車之前適當提高送入系統的氨量，以提高系統停車期間的氨碳比。緊急停車時，只要不是因高壓氨泵引起的系統停車，可以在停車封塔時，適當延長氨泵向系統的送氨時間，以提高封塔期間系統的氨碳比。

塔石化分公司尿素裝置嚴格執行封塔停車時系統加氨的操作，以2020年3月30日裝置封塔停車為例，停車時系統加氨的情況見圖1。

圖1 2020年3月30日裝置停車時系統加氨的情況

由圖1可以看出：在二氧化碳退出后往尿素合成塔繼續加氨10 min，以達到提高氨碳比的目的。2020年塔石化公司尿素裝置封塔停車后加氨時間及封塔時間統計見表5。

表5 2020年尿素裝置封塔停車后加氨時間及封塔時間統計表

由表5可以看出：尿素裝置2020年共停工7次，封塔停車時系統加氨時間均達到10 min，提高了封塔期間系統內的氨碳比，起到了減緩腐蝕的作用。

3.4.2 停車期間封塔時間的控制

封塔時間對不銹鋼的腐蝕影響很大，正常生產過程中因加氧使鈍化膜保持穩定，而停車后不再加氧，系統壓力下降，部分液相轉向氣相，溶液中氧濃度減少，平衡狀態被打破，隨之固相中形成的不銹鋼表面的氧化膜被溶液溶解而破壞，造成腐蝕[3-4]。根據斯納姆氨汽提工藝的要求，尿素裝置封塔時間應盡量控制在24 h以內，最長不超過48 h。2020年塔石化尿素裝置封塔停車6次，排塔1次，封塔時間最短5 h，最長24.5 h，符合裝置的工藝防腐要求(見表5)。

4 防腐工作建議

對尿素裝置工藝防腐工作的建議如下：

(1)根據尿素裝置的腐蝕機理及運行現狀，進一步確定裝置的易腐蝕部位，包括易腐蝕的設備、設備附件、管線、法蘭等，制定有效的措施，持續進行監控。

(2)在儀表方面，分析鈍化空氣壓縮機出口流量計指示不準的原因，進行技術改造，使流量計能夠正常投用，以幫助操作人員判斷空氣壓縮機鈍化空氣量是否滿足生產要求。考慮增加氨碳比、水碳比的在線監測系統，使操作人員更加及時準確地判斷系統的氨碳比、水碳比，及時進行調整，不斷優化系統的工藝防腐條件。

(3)根據不同的封塔停車條件，嚴格限定封塔的時間。系統因斷氨而出現緊急停車，若停車前系統氨碳比一直控制在指標的下限運行，停車時又不能向系統多加氨，這種狀況下，封塔時間一般不宜超過12 h；緊急停車，若封塔時可以向系統加入一定量的氨，且停車前系統的氨碳比控制正常，則封塔時間不超過24 h；如果計劃停車，停車前2～3 h，逐漸將系統氨碳比、加空氣量控制在指標的上限，將水碳比控制在指標的下限運行，封塔時再保持向系統多送一定時間的氨，這種情況下封塔時間可以延長到48 h；若因鈍化空氣中斷而停車，或因設備出現不明原因的嚴重腐蝕而停車，則不宜封塔，應立即做排塔處理，查明原因、處理完成后重新升溫后鈍化開車。

5 結語

尿素裝置易腐蝕的部位有尿素合成塔、氨汽提塔、中壓分解器等設備及相關的尿液、甲銨管線，這些部位需要在生產中重點監控。尿素裝置易發生腐蝕的時間階段為裝置波動及啟停階段。在生產中，應保證有足夠量的防腐空氣連續加入系統，使設備管道內壁生成完整的氧化膜，同時優化系統的物料配比，穩定生產，避免出現局部超溫、超壓現象。另一方面，應做好停工開工期間的工藝防腐控制，特別是嚴格控制封塔的時間，以及投料階段各工段的溫度控制，避免溫度驟升、驟降，使腐蝕加劇。