ICI-AMV工藝冷箱外殼結冰原因分析及對策

張 超

(中海石油化學股份有限公司, 海南東方 572600)

中海石油化學股份有限公司一期年產30萬t合成氨裝置采用日本千代田ICI-AMV工藝，其主要工藝特點是在二段轉化爐加入過量的空氣(氧體積分數為26%)、合成塔設計壓力為10.78 MPa的工藝條件下低壓合成[1-2]。弛放氣回收采用德國LINGDE AE工藝。2016年2月將原崖城氣13-1更換為東方1-1氣田的天然氣，兩者組分的主要差別在于天然氣的二氧化碳體積分數高(20.7%)、氮氣體積分數高(16.8%)和熱值低(23 304 kJ/m3,為原來崖城氣的64%)，所以二段轉化爐采用富氧空氣的方法來提高轉化率，使合成回路中氫氣含量顯著提高。2020年12月10日，合成氨裝置冷箱西側外殼、頂部呼吸閥防護罩外出現結冰，同時有大量冷氣冒出，弛放氣的原料氣分離器(11F001)液位閥閥體和該閥東側外殼也有結冰現象。

1 工藝原理

已經水洗處理后的弛放氣，經分子篩吸附器進一步除去水分和微量氨后進行深冷處理。根據弛放氣的液化溫度不同而進行分離，分離后的氫氣返回氨合成單元回收，各組分的沸點見表1。

表1 各組分沸點 ℃

冷箱在10.13 MPa、-189 ℃操作時將甲烷、氬氣，以及少量的氮氣、氫氣冷凝成液態，液相經過分離、加熱回收后，送往一段轉化爐作為燃料，氣相則為成品氫氣。影響產品氫氣純度的主要因素為氫氣回收操作壓力及冷箱冷凝溫度。尾氣中主要含氫氣、氮氣、甲烷及氬氣，這些氣體在同一壓力下，具有不同的冷凝溫度，其中氫氣的冷凝溫度最低，裝置根據這一原理，采用深冷法將氫氣加以回收，冷量由氣體經液位閥LV11032減壓、節流、膨脹獲得[3-4]。

2 存在問題及原因分析

2.1 操作溫度低于設計溫度

二段轉化爐加入富氧后，將空氣中的氧體積分數由21%增加至26%，氮氣含量將會相應地降低，提高二段爐轉化爐催化劑的熱點溫度，降低了出口甲烷含量。加入富氧后，二段轉化爐出口甲烷體積分數由1.4%下降至0.75%，出口溫度由880 ℃上漲到925 ℃，使合成回路的甲烷和氬氣的體積分數從9.4%下降到6.6%，增加合成塔反應中的氫氮比，提高氨合成反應率;弛放氣體積流量從28.125 m3/h下降到25.830 m3/h，從而導致冷箱進口和出口的氫氣含量都比設計值有所提高。

冷箱進、出口氣體組分對比見表2。由表2可以看出：氫氣含量比原設計值有所提高，在回收氫氣后合成單元中存在了過量的氫氣，所以需要在二段轉化爐中加入過量的空氣來彌補合成反應中的氮氣含量。但是二段轉化爐改造加入了富氧空氣后，二段轉化爐出口溫度不能超過930 ℃，導致加空氣的流量受到了一定的限制，從而使進入裝置的氮氣含量減少。

表2 冷箱進、出口氣體組分對比 %

冷箱進出口氮氣含量明顯比設計值低，造成冷箱操作溫度比設計溫度低。冷箱操作溫度見表3(TI11031為原料氣分離器進口溫度，TI11033為弛放氣換熱器進口回收氫氣溫度，TI11035為弛放氣換熱器進口尾氣溫度，其設計溫度分別為-190 ℃、-190 ℃、-192 ℃)。

表3 冷箱操操作溫度 ℃

由表3可以看出：在冷箱外殼結冰前，控制溫度比設計操作溫度低3～4 K。

2.2 呼吸閥防護罩支撐螺栓斷裂

2020年12月10日發現冷箱西側外殼結冰，并且頂部呼吸閥防護罩外結冰，有大量冷氣冒出，原料氣分離器液位閥閥體也有大量的結冰，該閥東側外殼也有一塊結冰。經過確認發現冷箱頂部呼吸閥防護罩支撐螺栓斷裂，導致防護罩壓在呼吸閥上面，使呼吸閥長時間保持一定的開度，冷氣跑出后冷凝結冰。

2.3 氮氣流量計損壞

冷箱夾層充氮氣流量表在2020年6月—7月檢修中被打破，而且沒有備件，所以臨時安裝一節短接來替代該流量表，導致充入夾層的氮氣流量無法量化控制。冷箱呼吸閥有一定開度使夾層的氮氣有少量流通，氮氣沸點為-193 ℃，冷箱控制溫度為-194 ℃左右，所以部分氮氣在夾層被冷凝下來，并附著在冷箱外殼內壁，從內壁順流到底部。冷箱夾層填充物為珍珠巖，冷箱內部的管線沒有保冷，靠近冷箱內部西側有一段管線距離外殼較近，檢修時掏出一部分珍珠巖進行更換，發現填充的珍珠巖有部分結塊、架橋現象，存在一定的間隙，而下部珍珠巖大部分沒有被掏出更換，造成保冷效果不理想，使冷量傳到外殼內壁。每年12月、1月是海南的冬季，環境溫度是一年中最低的2個月，空氣中的水分遇到冷的外殼，冷凝產生水并附著在外殼上，經過長時間的積累和內外溫差的影響，逐漸結成冰。

3 解決措施

對冷箱呼吸閥防護罩支撐螺栓斷裂的處理，用臨時支撐架起防護罩，使呼吸閥正常工作，待下次檢修時更換新的防護罩支撐。

調整冷箱夾層充氮氣閥門開度，維持冷箱外殼內壓力在正常范圍，固定好該截止閥的開度，并且在現場做好標記，用鐵絲綁住掛上禁動牌。

調整冷箱制冷和返氫閥門的開度，使冷箱的工作溫度在設計指標內。冷箱液位調節閥LV11032同時還是節流減壓閥，為冷箱提供冷量，適當關小該閥門以提高冷箱工作溫度，或者開大返氫閥門回收氫氣。

維持合成塔氫氮比在正常范圍內。合成系統氫氣過量，經過冷箱回收后又返回合成回路進入合成塔，所以氫氣很難放出去。如果想放一部分氫氣去尾氣，就必須開大冷箱液位調節閥LV11032,這樣又會造成冷箱工作溫度過低。可以從二段轉化爐多加一部分空氣來補充氮氣，但是必須保證二段轉化爐出口溫度不超標(930 ℃)，這樣在負荷不變的情況下，可以提高合成氨產量，是比較合理的措施。

4 結語

LCI-AMV工藝具有弛放氣處理能力大、消耗低，在合成回路壓力下回收氫，氫氣純度及氫回收率高等特點。氫氣回收運行時每天合成氨裝置可以多產合成氨120 t以上。冷箱工作溫度受多種因素的影響，需要操作人員對全系統工況進行分析，平衡各個單元之間的利弊，做出最正確、最優化的操作，減少裝置的能耗，提高合成氨產量，保證設備安全運行。