王增林 史樹彬 劉希明 宋岱鋒 田玉芹 王捷 梁嚴

1.中國石化勝利油田分公司 2.中國石化勝利油田分公司石油工程技術研究院 3.四川光亞聚合物化工有限公司 4.西南石油大學

作為勝利油田典型的Ⅳ類大孔道油藏代表，孤東油藏礦化度在10 000 mg/L左右，油藏溫度為70 ℃，孔喉半徑為20 μm，具有高孔、高滲、中孔、強非均質性的儲層特征[1]，必須使用高效流度調控劑或體系進行深部調驅，以提高原油產量。然而，孤東油藏現場調控段塞試驗表明，現有流度調控劑或體系普遍存在油藏多孔介質中剪切嚴重、吸附滯留作用強、注入壓力增幅未達預期的問題，調控劑及體系與油藏的適應性不佳。存在的這些問題與流度調控劑或體系的分子量、分子間相互作用力、溶解性、抗剪切性等相關，分子量過低，分子間相互作用力較弱，調控能力有限，分子量過高將降低體系的溶解性和抗剪切性，并帶來注入性問題[2-4]。因此，亟需尋求對油藏適應性良好的抗稀釋流度調控劑或體系，以進一步提升流度調控能力，提升現場試驗效果。締合聚合物是一種新型水溶性聚合物，作為油田化學工作液而廣泛研究，并已在提高采收率方面取得了成功[5-10]。同時，許多學者也開展了其調控油藏非均質性的相關研究。初步研究表明，其可在較低含量下建立較高流動阻力、呈現類“活塞”式驅替前緣、非均質下具有較高存聚率、可通過締合強度調控實現不同滲透率極差非均質性的調控等[11-15]，應用潛力較大。

針對上述問題，以分子量和溶解性為基本依據，確定最佳合成條件并制備出一種締合聚合物流度調控劑。考查其在孤東油藏條件下的油藏適應性，以期為勝利油田分級調控的現場應用提供技術參考與借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二銨(CDAD)，疏水單體，四川光亞聚合物化工有限公司；丙烯酰胺(AM)，尿素，碘化鎘(CdI)，可溶性淀粉，均為分析純，成都科龍化工試劑廠；氧化還原型復合低溫引發體系DW-A+DW-B，四川光亞聚合物化工有限公司；孤東油藏原油，70 ℃黏度為51.2 mPa·s，取自現場；3層非均質方巖心(4.5 cm×4.5 cm×10 cm)，人造柱狀巖心(Φ2.5×10 cm)；孤東油藏現場注入水，總礦化度為11 959.65 mg/L(其中鈣鎂離子質量濃度為607.72 mg/L)。

1.2 實驗儀器

Brookfield DV-II黏度計，美國Brookfield公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國ThermoFisher公司；Bruker AV-III NMR核磁共振儀(400 MHz)，瑞士Bruker BioSpin；BI-200SM廣角激光散射儀，美國布魯克海文儀器公司；7012S型7段可選Waring Commercial攪拌器(轉速：3 100～20 000 r/min)，美國Waring公司；多功能巖心驅替裝置，海安石油科研儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1流度調控劑的合成

按一定的總單體質量含量和不同單體比計算，配制一定含量的丙烯酰胺水溶液，在丙烯酰胺溶液中依次加入計算量的疏水單體CDAD和助劑尿素，用NaOH調節體系的pH值，通入N2，調節聚合反應所需溫度，加入引發劑進行聚合反應。反應結束后，將所制備的膠體產物剪碎后加入計算量的NaOH，在90 ℃下水解2 h，經無水乙醇反復洗滌后，造粒,在50 ℃下干燥2 h后,得到流度調控劑干粉。

1.3.2分子結構表征

室溫下，通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和磁共振氫譜(1H-MNR)對流度調控劑的基本分子結構進行表征確認。FTIR通過KBr壓片法制樣，1H-MNR以重水(D2O)為溶劑。

1.3.3溶液配制與溶解性測試

參照SY/T 5862-2020《驅油用聚合物技術要求》，用孤東現場注入水配制溶液，并進行溶解性測試。

1.3.4特性黏數和分子量測試

特性黏數測定參照GB 12005.1-1989《聚丙烯酰胺特性黏數測定方法》進行測試。參照GB/T 12005.10-1992《聚丙烯酰胺分子量測定—黏度法》計算分子量。

1.3.5黏度測試

在70 ℃下，采用Brookfield DV-II黏度計在00#轉子在6 r/min下測試目標溶液的黏度。

1.3.6動態光散射測試

用0.4 μm的針頭式過濾器將孤東油藏現場注入水過濾除去雜質，配制質量濃度為400 mg/L的目標待測溶液；用0.4 μm的針頭式過濾器再次過濾后裝入測試瓶中，通過BI-200SM廣角激光散射儀在90°下進行測定。

1.3.7抗剪切性測試

用孤東油藏現場注入水配制好目標溶液后，靜置4 h，采用Warring攪拌器在2檔(對應轉速約為5 000 r/min)下剪切20 s，靜置不同時間后，測試溶液黏度，并計算黏度保留率。

1.3.8注入性及動態滯留量測試

將人造柱狀巖心抽真空后，在70 ℃下，通過多功能巖心驅替裝置以0.5 mL/min的注入速度注入現場水至注入壓力穩定，計算孔隙度，并根據達西公式計算水相滲透率；以0.3 mL/min的注入速度注入流度調控劑目標溶液至注聚壓力平穩10PV以上，以相同的速度轉注后續水驅，至注入壓力再次穩定10PV以上停止實驗。在注入過程中，每注入3 mL后，便在巖心出口端進行取樣，采用淀粉-碘化鎘法測定所取樣品的含量[16-18]。通過式(1)計算動態滯留量，通過式(2)和式(3)計算阻力系數和殘余阻力系數。

(1)

式中：R為動態滯留量，μg/g；C0為調控劑初始質量濃度，mg/L；VF為累計注入調控劑量，mL；Ci為每次所取樣品中調控劑質量濃度，mg/L；△Vi為每次所取樣品體積，mL；W為巖心干重，g。

(2)

式中：ΔPwb為注聚前的壓力差，MPa；ΔPpa為注聚后的壓力差，MPa。

(3)

式中：ΔPwb為注聚前的壓力差，MPa；ΔPwa為后續水驅后的壓力差，MPa。

1.3.9驅油性能測試

在70 ℃下，先將3層非均質巖心抽真空，以3 mL/min的注入速度飽和孤東油藏現場注入水，測定孔隙度和滲透率；以相同的速度飽和孤東油藏原油，封閉進出口端在70 ℃下熟化24 h；以0.5 mL/min的注入速度按“2PV水驅+0.3PV流度調控劑驅+3PV后續水驅”的方式進行驅油性能測試，繪制含水率、采收率和注入壓力隨注入量的變化曲線。

2 結果與分析

2.1 流度調控劑的合成與表征

2.1.1流度調控劑的合成影響因素與最佳條件

以分子量和溶解性為基本依據，分別考查引發劑加量、反應體系pH值、單體總含量、尿素含量等對流度調控劑性能的影響，進一步優化獲得最佳合成條件。

(1)引發劑加量。適合自由基聚合的引發劑類型較多[19-24]，新型低溫引發劑具有引發溫度低、反應速率易控制的優點，適宜制備中高分子量的聚合物。因此，選用一種氧化還原型復合低溫引發體系(DW-A+DW-B)進行影響因素考查與最終調控劑合成。

固定pH值為7、單體總質量分數為25%、尿素質量分數為0.25%，考查引發劑質量濃度在40～140 mg/L時對調控劑分子量和溶解性的影響，結果見圖1。從圖1可看出，分子量隨著引發劑加量的增加先增加后降低，在引發劑質量濃度為60 mg/L時，分子量最高，這與自由基反應中引發劑加量顯著影響聚合速率有關[25-26]；溶解性隨著引發劑加量的增加而得到提高。當質量濃度達到80 mg/L后，調控劑均能在3 h內溶解均勻，此時所得調控劑分子量仍處于較高水平。因此，綜合分子量和溶解性，確定最佳引發劑加量為80 mg/L。

(2)反應體系pH值。固定引發劑質量濃度為80 mg/L、單體總質量分數為25%、尿素質量分數為0.25%，考查pH值在3～10時對調控劑分子量和溶解性的影響，結果見圖2。從圖2可看出，分子量隨體系pH值的增加呈現先升高后降低的趨勢，當pH值為8時，達到最大值。這是因為：引發劑在水溶液中處于電離化狀態，引發反應速率受體系pH值的影響，pH值較低時，引發反應速率慢；pH值過高時，堿性過強，可能會導致在聚合反應中親水單體的部分水解，進而使產物分子量降低[27-28]。此外，從溶解性來看，隨著pH值的增加，溶解性并未受到pH值的明顯影響，所得產物均能在3 h溶解均勻。因此，綜合分子量和溶解性，確定最佳反應體系pH值為8。

(3)單體總含量。固定引發劑質量濃度為80 mg/L、pH值為8、尿素質量分數為0.25%，考查單體總質量分數在10%～40%時對調控劑分子量和溶解性的影響，結果見圖3。從圖3可看出，隨著單體總含量的升高，產物分子量呈先增加后降低的趨勢，在單體質量分數為25%時達到最大。這是因為，聚合反應速率隨單體含量的增加而增大，但單體含量過高時，聚合過程放出大量的熱會導致斷鏈幾率增大[29]。從溶解性看，單體質量分數為25%時最佳。因此，確定最佳單體總質量分數為25%。

(4)尿素加量。固定引發劑質量濃度為80 mg/L、pH值為8、單體總質量分數為25%，考查尿素質量分數在0%～1.0%時對聚合物分子量和溶解性的影響，結果見圖4。從圖4可看出：隨著尿素的加入，產物的分子量呈單調遞減趨勢，這與尿素的鏈轉移作用有關。在尿素質量分數小于0.5%時，聚合物的溶解性均較差，在質量分數為0.5%時，溶解性相對較好，繼續增加尿素含量，可進一步提升溶解性。這與聚合過程中尿素作為小分子能加快高分子聚合物在其溶劑中的溶解速度有關[30]。綜合以上因素，確定尿素質量分數為0.5%。

綜上所述，確定的最佳合成條件為：單體總質量分數為25%、氧化還原型復合引發劑(DW-A+DW-B)質量濃度80 mg/L、pH值為8、尿素質量分數為0.5%。在該條件下，加入質量分數為0.3%的疏水單體CDAD，合成了流度調控劑HAWSP-1，其基本理化性能見表1。

表1 流度調控劑HAWSP-1的理化性能參數流度調控劑疏水單體質量分數/%特性黏數/(dL·g-1)分子量/(104g·mol-1)溶解性HAWSP-10.322.5312453h溶解均勻

2.1.2流度調控劑的表征

通過FTIR、1H-MNR對產物的分子結構進行了表征，結果分別如圖5和圖6所示。

由圖5可看出，譜圖中3 198 cm-1和3 439 cm-1處分別為-CONH2上N-H鍵的對稱和反對稱伸縮振動峰，1 655 cm-1為酰胺基上C=O鍵的伸縮振動峰，1 551 cm-1和1408 cm-1為-COO-振動峰，2 925 cm-1和1 305 cm-1分別為疏水單體側鏈中-CH3上C-H鍵和C-N鍵的伸縮振動峰，表明產物中包含疏水單體的特征單元。圖6中：δ1.57(a)和δ2.15(b)分別為主鏈上-CH2-和-CH-氫的化學位移，δ2.70(c)和δ3.26(d)分別為疏水單體側鏈上-NCH3和-NCH2-氫的化學位移；δ3.55-3.62(e)和δ1.11-1.15(f)分別為疏水單體側鏈上-CH3和一系列-CH2-氫的化學位移。根據自由基聚合反應動力學可知，由于疏水單體含有較大空間位阻的側基，其反應活性要明顯低于丙酰烯胺單體的活性，更易與丙烯酰胺單體發生共聚而不是自身均聚。因此，以上結果可證實產物為丙烯酰胺與十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二銨的目標共聚物。

2.2 HAWSP-1的油藏適應性研究

2.2.1增黏性

傳統流度控制理論表明，流度控制與聚合物黏度密切相關，黏度越大，流度控制能力越強[31]。考查了HAWSP-1質量濃度在500～2 500 mg/L時對表觀黏度的影響，結果見圖7。

從圖7可看出，當HAWSP-1的質量濃度不超過1 000 mg/L時，調控劑HAWSP-1的表觀黏度整體隨質量濃度的增加而增幅較小；當HAWSP-1的質量濃度超過1 000 mg/L后，表觀黏度隨質量濃度增加而顯著增大，這與調控劑因分子間疏水締合作用而存在一個臨界締合濃度(CAC)有關[32-33]。締合聚合物的黏度由非結構黏度和結構黏度兩部分組成，前者主要取決于分子間疏水締合作用形成的網絡結構的大小及強度，而后者主要取決于單個分子的水力學半徑(即分子量大小)[34-35]，當質量濃度在CAC以上時，締合作用顯著，進而黏度大幅增加。

2.2.2粒徑分布

HAWSP-1質量濃度為400 mg/L時粒徑的分布見圖8。

從圖8可看出，HAWSP-1的粒徑存在兩級分布，粒徑主要分布在2.30～7.50 μm，其次分布在0.25～0.46 μm，表明其分子聚集體的尺寸較大，理論上具有較高的滯留能力而表現出良好的流度調控能力。

2.2.3抗剪切性

采用Waring攪拌器，將質量濃度為2 000 mg/L的HAWSP-1進行剪切，靜置不同時間后的黏度和黏度保留率變化見圖9。

從圖9可看出，HAWSP-1經剪切后黏度有所下降，但黏度保留率依然在83%以上；隨著靜置時間的延長，黏度保留率有一定程度上升，表明HAWSP-1具有較強的抗剪切性能。這是因為，HAWSP-1的分子量較大，其通過締合作用所形成的聚集體的結構較強，不易被抗剪切作用所打破或拆散，且具有一定的恢復能力，最終具有較強的抗剪切能力[36-37]。

2.2.4注入性及動態滯留量

在水相滲透率為700×10-3μm2時，考查了質量濃度為2 000 mg/L的HAWSP-1注入性、動態吸附能力及阻力/殘余阻力建立能力，注入產出曲線及動態滯留量和阻力/殘余阻力系數見圖10。

從圖10(a)可看出，HAWSP-1的注入壓力在注聚期間能在較低的壓力(0.21 MPa)下達到穩定，且后續水驅期間穩定壓力較前水驅也得到明顯提升。從圖10(b)可看出，HAWSP-1的動態滯留量為256.62 μg/g，所建立的阻力系數和殘余阻力系數分別為131.77和45.05，表明其在具有良好注入性和較小地層損失的同時，還能夠明顯建立高的流動阻力和降低水相滲透率而利于流度調控。這與締合聚合物具有除增加水相黏度外的某種特殊流度調控(阻力和殘余阻力建立)機理有關。研究表明，這種機理可能是聚集體的形成與結構轉變[38-39]，但目前仍未形成清晰且廣泛的認識。

2.2.5驅油性能

在平均水相滲透率為2 500×10-3μm2的3層非均質巖心中考查了質量濃度為2 000 mg/L的HAWSP-1的驅油性能，結果見圖11。

從圖11可看出，注入0.3 PV調控劑HAWSP-1后，其注入壓力較低(0.16 MPa)，且在聚驅期間出現了較深的含水率下降“漏斗”，可實現最終采收率46.7%和提高采收率20.25%，表明其具有較強的流度調控能力，表現出優異的驅油性能。

3 結論

(1)以丙烯酰胺和十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二銨(CDAD)為共聚單體，氧化還原型復合低溫引發劑(DW-A+DW-B)為引發劑，采用水溶液自由基聚合后水解法合成了流度調控劑HAWSP-1。其最佳合成條件為：單體總質量分數為25%、引發劑質量濃度為80 mg/L、pH值為8、尿素質量分數為0.5%。

(2)所制備的流度調控劑HAWSP-1增黏性好、粒徑尺寸較大、抗剪切性強，在700×10-3μm2的巖心上可建立較高阻力系數與殘余阻力系數并呈現較低的動態滯留量，在平均滲透率為2 500×10-3μm2的3層非均質巖心中可提高原油采收率20.25%，在孤東油藏條件下表現出良好的流度調控適應性。

(3)基于本分子結構設計與優化思路，通過引入疏水單體來制備流度調控劑，可在明顯提升溶液性能的同時，呈現出較好的非均質調驅性能，在非均質高含水油藏深部調驅的流度調控設計、制備與應用中具有重要的現實意義。