廖鐵 肖權根 胡貴運 蘇夢瑤 廖品全 何涌

1.中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠萬州分廠 2.中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦

天然氣凈化總廠萬州分廠(以下簡稱萬州分廠)設有一套處理量為200×104m3/d的天然氣凈化裝置，脫硫脫碳工藝采用質量分數為45%的甲基二乙醇胺(MDEA)溶液脫除天然氣中的H2S和部分CO2，脫水工藝采用質量分數為99.2%的三甘醇溶液(TEG)脫除天然氣中的水分，脫硫脫水后的天然氣達到GB 17820-2018《天然氣》二類氣氣質標準(ρ(H2S)≤20 mg/m3、φ(CO2)≤4%、ρ(總硫)≤100 mg/m3)。現設計的原料氣中，H2S質量濃度最高為77.04 g/m3(5.44%，質量分數)，CO2質量濃度為136.8 g/m3(7.47%，質量分數)。脫硫脫碳裝置溶液再生的酸氣經硫磺回收裝置回收硫磺，其工藝采用具有國內自主知識產權的CPS工藝，硫磺回收裝置產生的尾氣進入灼燒爐焚燒后，經95 m煙囪達標排放。

在日常生產過程中，受凈化工藝和生產管理等因素的影響，進出裝置的原料氣和產品氣流量差值較大，裝置燃料氣耗量偏高，造成能源浪費和企業經濟效益受損。據統計，2019-2020年，萬州分廠分別處理天然氣5.276 9×108m3、5.818 1×108m3，輸出產品氣4.547 3×108m3、5.016 1×108m3，天然氣加工損失率分別為13.83%、13.78%。

1 裝置用氣情況

經凈化裝置處理合格的天然氣在計量外輸前，根據工藝需要，還有一部分主要被用于以下用途：①鍋爐燃燒以提供蒸汽；②明火加熱爐燃燒再生三甘醇富液；③尾氣灼燒爐燃燒轉化硫化物；④火炬長明火燃燒以備應急放空；⑤裝置開停車時的主燃燒爐燃燒以提供惰性氣體除硫。

1.1 用氣統計

收集了2019-2020年的萬州分廠天然氣凈化裝置自用氣量的數據，結果見表1。

從表1可知，2020年各用氣項目自用氣量較2019年有上升趨勢，這主要是受到處理量增加的影響。另外，因尾氣灼燒爐燃料氣調節閥存在內漏及卡澀等故障(2020年未停產檢修)，造成硫磺回收單元燃料氣耗量上升。但總體來說，蒸汽鍋爐用氣量在自用氣量中的占比約75%，火炬長明火用氣量占比約1.8%，脫水再生用氣量占比約1.4%，硫磺回收單元用氣量占比約21.2%，生活用氣量占比約0.6%。

表1 萬州分廠天然氣凈化裝置2019-2020年自用氣量匯總表104m3用氣項目2019年(按340天計)2020年(按365天計)蒸汽鍋爐1074.27001097.0200火炬長明火26.142326.3726脫水再生19.700022.4000硫磺回收312.1959336.5900生活用氣9.107314.2903小計1432.30821482.3826

1.2 用氣分析

1.2.1與設計資料的對比

根據萬州分廠2009年設計資料，其燃料氣消耗對比見表2。

表2 萬州分廠天然氣凈化裝置燃料氣消耗對比表m3/h用氣項目2009年設計燃料氣消耗量2019年燃料氣消耗量平均值2020年燃料氣消耗量平均值蒸汽鍋爐117013171252火炬長明火303230脫水再生462425硫磺回收單元280383384生活用氣01016合計152617661707

由表2可知，除火炬長明火用氣量與設計值基本一致外，其余用氣項目耗量均與設計值發生了較大偏差。這是因為：一方面，由于上游原料氣中H2S和CO2的含量逐漸升高，2013年9月，新建了1套硫磺回收裝置，脫硫、脫水及鍋爐等裝置設備未改動，設計核定原料氣處理能力不變，原料氣中H2S質量濃度最高為77.04 g/m3(質量分數為5.44%)，CO2質量濃度為136.8 g/m3(質量分數為7.47%)，造成鍋爐及尾氣灼燒爐運行負荷上升，燃料氣用量上升；另一方面，因為氣質變化，三甘醇脫水單元處理負荷減少，所以三甘醇富液再生用氣量下降。

1.2.2蒸汽鍋爐用氣

鍋爐系統設有3臺額定蒸發量為10 t/h、額定蒸汽壓力(表壓)為1.0 MPa的臥式燃氣全自動蒸汽鍋爐，2用1備。裝置需要的蒸汽除部分由硫磺回收單元自產外，其余的全部由鍋爐提供。2019-2020年，全廠蒸汽產量及消耗量數據與鍋爐蒸汽系統生產單位蒸汽的燃料氣消耗數據見表3、表4。

表3 2019-2020年蒸汽產量與消耗量匯總表t項目2019年2020年蒸汽產量鍋爐生產135760.00135520.50硫磺回收單元自產60621.3664882.08合計196381.36200402.58蒸汽消耗量脫硫脫碳單元溶液再生165194.40172607.04裝置保溫31186.9627795.54合計196381.36200402.58

表4 2019-2020年鍋爐蒸汽系統生產單位蒸汽燃料氣消耗數據分析表項目2019年2020年鍋爐蒸汽系統除鹽水補充量/t2944235293生產單位蒸汽的燃料氣消耗/(m3·t-1)80.4683.52凝結水回收率/%85.0282.39

由表4可知，2020年鍋爐蒸汽系統除鹽水補充量較2019年上升明顯，這主要是因為2020年硫磺成型單元發生液硫夾套竄漏事件，硫磺竄入蒸汽凝結水系統，為避免發生更大的事故，硫磺成型單元的凝結水臨時就地排放，造成水耗的增加。長期來看，天然氣凈化裝置凝結水回收率基本保持在85%左右，鍋爐生產單位蒸汽的燃料氣消耗值與理論計算值80 m3/t相當，依據SY/T 6836-2011《油氣田生產系統經濟運行規范 天然氣處理系統》的要求，基本達到經濟運行評價。

1.2.3尾氣灼燒爐

尾氣灼燒爐用于尾氣、液硫池廢氣、脫水單元廢氣的焚燒，使其中殘余的硫化物經熱灼燒后生成毒性較小的SO2排入大氣。由表2可知，2019-2020年，尾氣灼燒爐用氣量總體穩定。

由上述可知，脫硫脫碳單元溶液再生耗汽量占總蒸汽耗量的85%左右，而蒸汽鍋爐用氣量在自用氣量中的占比約75%。尾氣灼燒爐用氣除了受尾氣處理量影響較大外，還與尾氣組分和流量有關，根據CPS硫磺回收工藝原理，尾氣流量與組成也直接與脫硫脫碳單元的運行情況相關聯。因此，針對蒸汽鍋爐用氣和硫磺回收單元用氣量的情況，可通過脫硫脫碳單元的運行特點進行優化。

2 凈化裝置現狀及優化方案

2.1 脫硫脫碳單元簡介

萬州分廠脫硫脫碳單元采用化學吸收法，利用m(MDEA)∶m(水)=45∶55的MDEA水溶液在吸收塔內與含硫天然氣逆流接觸，吸收脫除含硫天然氣中的酸性組分。

MDEA水溶液與同時含有CO2和H2S的氣體接觸時，MDEA和H2S的反應是瞬時化學反應，而MDEA不能與CO2直接生成胺基甲酸鹽，只能與其水溶液生成碳酸鹽，構成了選擇性吸收的基礎。同時，上述反應是體積縮小的放熱可逆反應，因此，在低溫高壓下，有利于反應向右進行。利用此特點，在吸收塔內從含硫天然氣中脫除幾乎全部的H2S和部分CO2，從而實現凈化天然氣的目的；在高溫低壓下，有利于反應從右向左進行，利用此特點，在再生塔內使H2S和CO2從溶液中解吸出來，使溶液得以再生，以便循環使用。

2.2 可行性研究

目前，裝置日均處理量為165×104m3，循環量約125 m3/h，溶液質量分數約45%，總體運行平穩，能保證較好的吸收效果，滿足了產品氣凈化度合格外輸的要求。具體運行數據見表5。

由表5可知，現行狀態下的各參數除原料氣H2S和CO2含量外均在設計范圍內。從純理論層面來看，原料氣量的變化對裝置運行影響不大。H2S的實際值與設計值幾無差別，MDEA中CO2的吸收負荷為1.0 mol CO2/mol胺液[1]，也就是說，若本次對溶液提濃至52%，以實際運行的原料氣中的CO2含量計算，吸收塔內原料氣流量需超過165 802 m3/h，才會達到負荷上限。而實際上，吸收塔流量僅為70 833 m3/h，具備充裕的調整空間。

需要說明的是，MDEA溶液質量分數一般小于50%，原因是溶液的質量分數大于50%時共黏度過大，會對傳質造成不利影響[2-3]，但同時也應認識到，提高MDEA質量分數對溶液吸收選擇性及溶液酸性負荷有正向促進作用。

表5 脫硫脫碳單元運行數據表項目設計值運行值處理量/(104m3·d-1)200165原料氣中H2S質量濃度/(g·m-3)77.0478.70原料氣中CO2質量濃度/(g·m-3)136.8145.0溶液循環量/(m3·h-1)≤170125MDEA質量分數/%約4546.7產品氣中H2S質量濃度/(mg·m-3)≤20.002.61產品氣中CO2體積分數/%≤4.002.63貧液入塔溫度/℃≤40.032.7再生塔塔頂溫度/℃92～10294重沸器進口溫度/℃125.0124.2重沸器出口溫度/℃126.0126.0重沸器蒸汽壓力/MPa0.450.38重沸器蒸汽流量/(t·h-1)22.917.4酸氣負荷/(mol·mol-1)≤0.650.65總硫質量濃度/(mg·m-3)≤200.074.5

Javed A.Awan等的實驗數據表明，質量分數為50%左右的MDEA溶液在366 K、0.1～1.9 MPa的條件下具有良好的吸收性和穩定性[4]。同時，國內高含硫凈化廠普光氣田天然氣凈化廠已經利用質量分數為50%的MDEA溶液進行實際生產，效果良好[5]。

同時，還應考慮到溶液體系的潔凈度對裝置運行情況的影響[6]，對相關參數如溶液鐵離子含量進行關注。

最后，與萬州分廠工況相似的忠縣分廠、大竹分廠的運行情況報告顯示[7-8]，溶液濃度上升對鐵離子濃度有正向影響。但參照萬州分廠以往的腐蝕情況，萬州分廠具備試驗實施條件。

2.3 優化方案

2.3.1提高MDEA質量分數

初步計劃調整MDEA質量分數為53%。根據脫硫脫碳化學反應機理，同時結合表5的裝置運行參數，產品氣中H2S質量濃度已達約2 mg/m3，提高MDEA質量分數含量并不會增加H2S酸性負荷，但在更低的水含量下，可能會適當抑制對原料氣中CO2的吸收。顯然，MDEA溶液的腐蝕性和發泡性隨MDEA質量分數的增加而增加，在盡可能降低入塔貧液溫度的前提下，逐步提高MDEA質量分數，有利于改善酸氣質量，降低重沸器再生負荷。

2.3.2降低MDEA溶液循環量

在MDEA質量分數一定的前提下，溶液循環量與產品氣、尾氣的氣質組成相關，同時直接影響到溶液再生消耗的蒸汽量。循環量越低，脫除含硫天然氣中的酸性組分越少，產品氣和酸氣氣質越差，溶液再生所需的蒸汽越少。相反，如果循環量越高，脫除含硫天然氣中的酸性組分越多，產品氣和酸氣氣質越好，但重沸器再生所需的蒸汽就越多。目前，產品氣質量較好，距控制指標有較大的調整空間，在持續監測酸性負荷的條件下，配合其他參數的變動，盡量降低MDEA溶液循環量會減少溶液再生所需的蒸汽，從而減少鍋爐燃料氣耗量。

2.3.3降低重沸器蒸汽用量

由表3和表4可以看出，脫硫脫碳單元溶液再生消耗蒸汽是整個凈化裝置最大的自用氣消耗項目。根據以往天然氣凈化裝置的運行經驗，決定蒸汽用量的因素如下。

(1)再生塔塔頂溫度。根據工藝卡片要求，塔頂溫度需控制在92～102 ℃。如果溫度過低，有可能造成酸氣液相負荷增大，進而造成下游管線及設備的腐蝕。

(2)保證溶液再生質量。通過足夠的蒸汽加熱，將富液中的酸性組分解析出來，使再生后的貧液純度更高，以保證脫硫吸收塔的吸收效果。溶液再生質量可通過化驗分析貧液含量及H2S、CO2含量進行判斷，同時在裝置運行平穩的前提下，可以選擇重沸器出口溫度作為控制條件。

在產品氣氣質合格、溶液酸性負荷受控且貧液再生質量達標的情況下，對溶液含量、循環量、重沸器蒸汽用量進行對比、逐步調節，從而最大限度地降低裝置自用氣量。

3 現場試驗及數據分析

3.1 提高溶液含量

通過補充新鮮溶液、提高酸氣空冷器出口溫度等操作，分多次將系統溶液質量分數由45%提高至52.8%，期間保持系統壓力5.30 MPa、循環量124 m3/h、重沸器出口溫度126.5 ℃等工藝參數穩定，具體數據見表6。

表6 系統溶液提濃期間數據對比表項目時間1時間2時間3時間4時間5原料氣處理量/(104m3·d-1)166169171167164原料氣H2S質量濃度/(g·m-3)78.277.188.983.173.2原料氣CO2質量濃度(g·m-3)143153143140146溶液質量分數/%44.248.950.952.852.8富液中H2S質量濃度/(g·L-1)48.144.954.249.746.6富液中CO2質量濃度/(g·L-1)60.662.767.161.165.3酸氣H2S體積分數/%49.750.446.244.947.8酸氣CO2體積分數/%51.050.448.550.949.0產品氣H2S質量濃度/(mg·m-3)3.102.212.872.211.99產品氣CO2體積分數/%2.312.753.033.213.22產品氣總硫質量濃度/(mg·m-3)7277717475貧液入塔溫度/℃32.130.835.934.632.9吸收塔差壓/kPa13.013.013.213.213.2溶液鐵離子質量濃度/(mg·L-1)1.992.782.532.532.68酸性負荷/(mol·moL-1)0.700.640.700.610.62貧液中H2S質量濃度/(g·L-1)0.030.030.030.030.03貧液中CO2質量濃度/(g·L-1)0.050.050.050.050.05酸氣量/(m3·h-1)65376418669864726255

總體來說，在系統溶液提濃期間，裝置運行平穩，產品氣均能合格外輸。由表6中數據可知，隨著MDEA質量分數的升高，產品氣中H2S含量有小幅下降，但CO2含量上升明顯，說明MDEA質量分數提升后，對H2S的吸收選擇性有所提升，而溶液中的水分減少，則有效降低了CO2的吸收量。從吸收塔差壓、貧液中鐵離子含量和酸性負荷數據來看，盡管部分情況下酸性負荷達到設計上限(可后續進一步優化)，但總體數據相比實驗前有所降低，溶液系統發泡性和腐蝕性變化不明顯，整體處于平穩可控階段。從酸氣流量及組分情況來看，變化不明顯。

3.2 降低MDEA溶液循環量

在完成溶液提濃操作后，系統溶液質量分數維持在52%左右。此時，在系統壓力為5.17 MPa、重沸器出口溫度為126.5 ℃的穩定條件下，收集MDEA溶液循環量變化對產品氣質量、酸氣質量及溶液系統酸性負荷的影響，具體數據見表7。

由表7可以看到，在其余各項參數基本穩定的前提下，降低循環量后,產品氣中CO2含量有所上升，富液中H2S、CO2含量和酸氣氣質基本保持穩定。由此說明，在現有工況下，循環量調整后仍未能使溶液的吸收能力達到飽和。考慮到酸性負荷和鐵離子濃度數據無太大變化，擬將MDEA溶液質量分數為52%、循環量為120 m3/h作為常態化的運行參數，并在此基礎上探索降低重沸器蒸汽用量的操作。

表7 溶液循環量調整期間數據對比表項目時間1時間2時間3時間4時間5原料氣處理量/(104m3·d-1)169168168167164原料氣中H2S質量濃度/(g·m-3)59.668.568.582.791.6原料氣中CO2質量濃度/(g·m-3)142138138148149溶液循環量/(m3·h-1)124123122121120富液中H2S質量濃度/(g·L-1)49.948.247.947.148.6富液中CO2質量濃度/(g·L-1)60.556.753.361.656.7酸氣中H2S體積分數/%47.547.948.547.949.3酸氣中CO2體積分數/%48.648.348.547.948.7產品氣中H2S質量濃度/(mg·m-3)1.781.931.901.851.78產品氣中CO2體積分數/%2.932.983.023.083.18產品氣中總硫質量濃度/(mg·m-3)7780797475貧液入塔溫度/℃32.932.432.431.330.7吸收塔差壓/kPa13.413.313.313.013.0溶液中鐵離子質量濃度/(mg·L-1)2.582.882.882.632.58酸氣負荷/(mol·moL-1)0.610.590.570.600.59貧液中H2S質量濃度/(g·L-1)0.030.030.030.030.03貧液中CO2質量濃度/(g·L-1)0.050.050.050.050.05酸氣量/(m3·h-1)63416214621461936225

3.3 降低重沸器蒸汽用量

在其余工況基本相同的前提下，將重沸器的出口溫度從126.5 ℃按0.5 ℃/次的幅度降至125 ℃，具體數據見表8。

從表8的富液中H2S、CO2含量與酸氣流量變化情況來看，溶液“吸收-再生-吸收”體系仍然穩定運行；從時間1和時間3的原料氣中H2S含量突然上升后裝置運行情況來看，目前系統仍具有較好的操作彈性；重沸器溫度調整至125 ℃后，燃料氣消耗量減少了近400 m3/h，減少幅度接近25%；酸性負荷及鐵離子含量保持穩定，腐蝕速率并未出現明顯變化.。

但隨著重沸器出口溫度的下降，二次蒸汽量不足，塔頂溫度下降明顯，略低于設計值，再生塔底部液相負荷加重，有腐蝕加劇的風險。考慮到萬州分廠再生塔選用復合鋼板，抗腐蝕能力高于碳鋼材質，后續可進一步重點跟蹤關注。

表8 重沸器出口溫度調整期間數據對比表項目時間1時間2時間3時間4時間5系統壓力/MPa5.305.305.305.305.30原料氣處理量/(104m3·d-1)167169168167167原料氣中H2S質量濃度/(g·m-3)83.192.399.37493.3原料氣中CO2質量濃度/(g·m-3)140149144140146溶液循環量/(m3·h-1)124120120120120MDEA質量分數/%52.852.45251.351.4重沸器出口溫度/℃126.5126.0125.5125.5125.0再生塔塔頂溫度/℃94.088.086.092.080.0富液中H2S質量濃度/(g·L-1)49.747.546.650.749.6富液中CO2質量濃度/(g·L-1)61.158.956.162.261.6酸氣中H2S體積分數/%44.948.847.847.148.2酸氣中CO2體積分數/%50.948.347.847.648.8產品氣中H2S質量濃度/(mg·m-3)2.213.433.663.83.73產品氣中CO2體積分數/%3.213.123.083.053.17產品氣中總硫質量濃度(mg·m-3)7479767172貧液入塔溫度/℃34.630.531.932.6731.88吸收塔差壓/kPa13.212.9613.181312.99溶液中鐵離子質量濃度/(mg·L-1)2.482.512.182.582.73酸性負荷/(mol·moL-1)0.610.590.580.640.63貧液中H2S質量濃度/(g·L-1)0.030.030.030.030.03貧液中CO2質量濃度/(g·L-1)0.050.050.050.050.05酸氣量/(m3·h-1)64726293622662066369裝置燃料氣總耗量/(m3·h-1)16891308132012471206加工損耗率/%1111101010

4 結語

本次探索的目的是節能降耗增產，思路在于降低重沸器的熱負荷和提高溶液吸收選擇性，盡管還存在一些不足，但也因此引發了兩方面的調整：一方面，通過提升MDEA質量分數、降低溶液循環量的方式，降低單位溶液單次再生消耗的熱量；另一方面，通過調整重沸器蒸汽量的方式，減少供給溶液體系中水分的冗余熱量。

從結果來看，調整是有效的，在保證溶液體系穩定、再生貧液和產品氣合格的前提下，降低了近25%的燃料氣消耗量。同時，在此次調整過程中，酸氣的組分相對穩定，H2S、CO2的含量沒有變化。在保證溶液體系穩定、再生貧液和產品氣合格的前提下，通過提高MDEA質量分數、降低溶液循環量及降低重沸器蒸汽量的方式能有效降低天然氣凈化裝置的自用氣量，預計節省自用氣量約300×104m3/a。