孫泰濱 陳馥 羅米娜 艾加偉 段培珍

1.油氣田應用化學四川省重點實驗室·西南石油大學 2.西南石油大學化學化工學院 3.成都科宏達化學有限責任公司 4.中國石油青海油田分公司鉆采工藝研究院

尕斯油田位于青海省柴達木盆地尕斯斷陷，至今已注水開發20年。長期的注水開發和高含蠟量的油品導致管道結蠟嚴重，嚴重影響油氣的滲流運輸[1]。尕斯油藏地層水礦化度高(水型為CaCl2型，礦化度為94 000～180 000 mg/L)、地層平均溫度為65 ℃，地層壓力系數為1.042～1.077[2-4]。

目前，用于洗井的起泡劑常為液態，在使用時存在低溫凍結、運輸困難等問題，固體起泡劑可以解決上述問題。蔣澤銀等[5]使用甜菜堿型起泡劑CT5-7CⅠ作為長寧頁巖氣田的泡排劑，效果良好，但其耐礦化度能力較低；楊亞聰等[6]研發了一款新型氧化銨型抗油起泡劑，抗鹽能力強，耐凝析油能力優良，但其加量較大(質量分數5%)，不利于大規模使用；Norio等[7]、許園等[8]研發了一種含氟表面活性劑，其降低表面張力能力較強，有良好的起泡、抗鹽和耐凝析油能力，但含氟表面活性劑合成困難，價格昂貴，無法大規模使用。針對尕斯油田水高礦化度、凝析油分布廣的特點，研發一種抗鹽能力強、具有一定耐凝析油能力的固體起泡劑，以滿足尕斯油田洗井的要求。本研究基于表面活性劑的結構與其抗鹽性的理論基礎，對8種常用的陽離子、兩性離子及非離子表面活性劑進行了優選，篩選出其中耐高礦化度、耐油和耐溫的組分進行復配，得到可同時滿足耐鹽、耐油和耐溫要求的起泡劑，實驗室測試效果良好，可以滿足該井區洗井作業的要求。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

陽離子表面活性劑2種：十四烷基三甲基溴化銨(1431)、十六烷基三甲基氯化銨(1631)；兩性表面活性劑4種：椰油酰胺丙基氧化銨(CAO)、椰油酰胺丙基甜菜堿(CAB)、十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)、月桂酰胺丙基甜菜堿(RFN-414)；非離子表面活性劑2種：茶皂素、YN-1；穩泡劑：聚乙烯醇(PVA1799)、不同分子量聚乙二醇(PEG)、羥丙基胍膠(HPG)；NaCl和CaCl2(代替礦化度)；航空煤油(代替凝析油)，尿素(固定劑)。

羅氏泡沫儀，動態泡沫分析儀(DFA100)，高速攪拌器，六速旋轉黏度計，電子天平(精度為0.000 1 g)，滾子爐，磁力攪拌器，壓縮機，燒杯(規格為200 mL)，量筒(規格為1 000 mL)。

1.2 實驗方法

韋伯攪拌法測定起泡劑的性能[9]。配制150 mL溶液，將溶液倒入高速攪拌機量筒中，設置轉速為10 000 r/min，攪拌180 s。然后將泡沫倒入量筒(1 000 mL)中，記錄泡沫體積和泡沫析出一半液體(即75 mL)所需的時間，該時間記為泡沫的半衰期(t1/2)。

用泡沫的最大體積(V0)和泡沫的半衰期(t1/2)計算泡沫強度FCL(Foan complex Index)，得到泡沫強度的近似值：FCL≈0.75V0t1/2。

1.3 尕斯N1-N2淺層油藏采出水分析

尕斯N1-N2油藏采出水分析結果見表1[2-4]，地層水為中性水，礦化度分布范圍較大(94 000～180 000 mg/L)，水質組成主要以NaCl和CaCl2為主。

根據地層水的水質分析結果(見表1)，計算出采出水中的NaCl質量濃度為85 g/L，CaCl2質量濃度為15 g/L，根據計算結果配制模擬水。

表1 地層水分析結果水樣ρ(Na+)/(mg·L-1)ρ(K+)/(mg·L-1)ρ(Ca2+)/(mg·L-1)ρ(Mg2+)/(mg·L-1)ρ(Fe)/(mg·L-1)Y81033360.11337.745365.03778.630.240Y95858630.07239.081896.22440.820.063水樣ρ(Cl-)/(mg·L-1)ρ(SO2-4)/(mg·L-1)ρ(HCO-3)/(mg·L-1)TDSpH值Y81063519.36934.06274.041043396.37Y95897758.912009.07299.851609626.45

2 新型起泡劑研制

陰離子型起泡劑遇到高礦化度地層水時與水中的鈣鎂離子反應生成沉淀，嚴重影響起泡能力和泡沫穩定性；陽離子類起泡劑溶解時釋放陽離子，不受水中的鈣鎂離子影響；兩性離子起泡劑同時含有陰陽離子親水基，耐鹽能力優良；非離子型起泡劑因不電離出離子，電解質對其影響較小[10]。由于尕斯油田水中含有大量的鈣離子，陰離子起泡劑不適合該油藏；陽離子、兩性離子、非離子型起泡劑的抗電解質能力優良，可作為耐鹽起泡劑。

2.1 起泡劑耐鹽組分篩選

陽離子型起泡劑主要為有機胺衍生鹽類[10]，兩性離子型起泡劑常見的有甜菜堿類、烷基氧化胺類等，非離子型起泡劑常用的有聚氧乙烯醚類、烷基糖苷類等。鄭繼龍[11]研究了起泡劑親水基團和疏水鏈長對起泡劑性能的影響，提出含有酰胺基的親水基團和疏水鏈長為14的起泡劑性能優于其他起泡劑。在模擬水中分別加入質量分數為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的陽離子型起泡劑1431、1631、兩性離子型起泡劑CAO-30、RFN-414、CAB、BS-12和非離子型起泡劑茶皂素、YN-1，用韋伯法測定起泡劑的性能，結果見圖1。

從圖1可知：在相同的質量分數下，起泡力排序為：兩性離子型起泡劑>陽離子型起泡劑>非離子型起泡劑；在泡沫穩定性方面：非離子型起泡劑>兩性離子型起泡劑>陽離子型起泡劑。通過實驗的對比發現：兩性離子甜菜堿型和兩性離子氧化胺型的起泡劑發泡能力優于有機胺衍生鹽類，也優于非離子類起泡劑。根據實驗結果，結合經濟、原料來源等因素，選定CAB、CAO-30和YN-1作為耐鹽組分。

2.2 起泡劑復配體系優選

實驗發現單一類型的起泡劑存在缺陷，CAB和CAO-30為兩性離子起泡劑，具有良好的發泡力，但泡沫穩定性差；YN-1為非離子起泡劑，具有良好的泡沫穩定性，但發泡能力弱。單一的起泡劑無法滿足在工程上的使用(起泡劑質量分數不高于0.3%)。表面活性劑復配具有協同增效作用，可增強起泡劑的起泡力和泡沫穩定性，滿足在工程上的使用要求。

控制起泡劑的總質量分數為0.3%，將CAO-30、CAB和YN-1按一定比例復配，測定復配體系表面張力和泡沫性能，結果見表2。

表2 復配體系性能w(YN-1)/%w(CAO-30)/%w(CAB)/%起泡體積/mL半衰期/min泡沫強度表面張力/(mN·m-1)0.150.150.006607.00346535.420.000.150.1510006.00450034.220.150.000.1510408.75682532.710.100.100.1010007.00525033.25

從表2可知，CAB與YN-1的復配效果最佳，在保持起泡能力的同時，提高了泡沫的穩定性。甜菜堿型兩性離子起泡劑CAB與烷基糖苷非離子起泡劑YN-1組合具有協同增效作用。

2.3 復配體系優化

控制起泡劑的總質量分數為0.3%，將CAB和YN-1按不同質量比(0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、10∶0)復配，復配體系泡沫性能見圖2。

從圖2可知，隨著CAB質量分數的增加，復配體系的泡沫體積增大，但泡沫的穩定性下降，結合圖2(b)，確定CAB與YN-1的最佳質量比為4∶6。

2.4 穩泡劑篩選

復配體系能夠在一定質量分數下提升起泡劑的泡沫性能，復配后的起泡劑泡沫強度依然為中等泡沫流體，且泡沫的穩定性較差，其半衰期僅有9 min，無法滿足工程上的使用。趙洪凱、楊波、郭程飛、Behnam等[12-15]使用聚丙烯酰胺、納米粒子和聚乙烯醇等作為穩泡劑，穩泡效果良好。分別在復配體系中加入質量分數為0.06%的PVA1799、PEG200、PEG400、PEG1000、PEG6000、超細羥丙基胍膠(HPG)，測定起泡劑的泡沫性能，結果見圖3。

從圖3可知，添加的聚合物穩泡效果有限，PEG6000效果最好。但在實驗過程中發現，隨著聚合物分子量的增大，泡沫體積減少，泡沫穩定性逐步提升。在體系中加入HPG，起泡劑溶液的黏度大幅上升，泡沫體積有所下降，泡沫穩定性迅速上升，在相同濃度下，添加HPG的體系泡沫穩定性優于其他穩泡劑。

在復配體系中分別加入溶液質量分數為0.02%、0.04%、0.06%、0.10%、0.12%、0.14%、0.16%、0.18%、0.22%的HPG作為穩泡劑，測定起泡劑的泡沫性能，結果見圖4。

從圖4可知，隨著HPG質量分數的增加，泡沫的強度不斷增加；在HPG質量分數大于0.16%時，泡沫流體成為高強度泡沫流體；隨著HPG質量分數的增大，泡沫的穩定性逐步增強，但泡沫體積漸漸減??；當HPG質量分數大于0.12%時，泡沫體積低于600 mL。綜合泡沫體積和泡沫穩定性兩個因素，確定HPG質量分數為0.10%。

復配起泡劑的最終配方為：m(CAB)∶m(YN-1)∶m(HPG)=6∶9∶5。

用DFA100分析儀從微觀觀察HPG對泡沫穩定性的影響，結果見圖5。在起泡20 s時，未加HPG的起泡劑每1 mm2平均有14.457個泡沫，而加了HPG的起泡劑上每1 mm2平均有19.750個泡沫。說明加入HPG可產生更多細小的泡沫，降低了單一氣泡的比表面積，從而增強了泡沫的穩定性。

3 復配起泡劑性能測定

為了便于起泡劑的存儲和運輸及解決低溫使用結凍的問題，使用尿素作為固定劑，將起泡劑固化成型制成固體起泡劑。

3.1 耐凝析油測試

用模擬水將固體起泡劑配制成質量分數為0.3%的溶液，在常溫下測試起泡劑在煤油(代替凝析油)質量分數為10%～30%時的泡沫性能，結果見圖6。

從圖6可知：加入凝析油會降低起泡劑的起泡能力，當油質量分數從10%增加到30%時，泡沫體積從640 mL降至550 mL，發泡能力小幅度降低，但泡沫的穩定性大幅提高；當油質量分數為10%時，泡沫半衰期為27 min(較不含油溶液泡沫半衰期大幅增長)，當油質量分數達到30%時，泡沫半衰期增加到44 min，同時，泡沫強度達到高強度泡沫流體，說明該起泡劑的耐油能力良好。

3.2 耐溫性測試

用含油質量分數為10%的模擬水配制質量分數為0.3%的起泡劑溶液，使用滾子爐測試起泡劑溶液在60～110 ℃(尕斯油田的井溫為65 ℃)的泡沫性能，結果見圖7。

由圖7可知，起泡劑的泡沫性能受溫度影響較大，在高于80 ℃時，起泡劑的泡沫性能迅速下降。由于起泡劑中的主要組分YN-1為非離子起泡劑，其濁點溫度約為80 ℃，在高于該溫度時，部分YN-1從溶液中脫出，起泡劑溶液的組分含量發生變化，從而降低了起泡劑的泡沫性能。該起泡劑的最大耐溫能力為80 ℃。

3.3 洗油污能力測定

用六速旋轉黏度計模擬洗井過程[16]，稱取2 g油泥涂抹于濾紙上，將濾紙綁在旋轉筒上，倒入250 mL的泡沫。保持量筒溫度為65 ℃，使用600 r/min的轉速清洗筒壁上的油泥，分別清洗5 min、10 min、15 min、20 min和25 min，清洗結束后，將濾紙晾干，稱量晾干后的濾紙質量，結果見圖8。

由圖8可知，隨著清洗時間的延長，從筒壁上清洗下來的油污質量隨之增大，當清洗時間為10 min時，2 g油泥被清洗下1.77 g，隨著清洗時間的增加，油泥清洗下的質量小幅度變化，基本維持在1.8 g左右，說明該質量已經達到了泡沫的最大清洗能力。該起泡劑的最大清洗油污能力可達到90%。

3.4 固化起泡劑與地層水配伍實驗

使用羅氏泡沫儀檢測固體起泡劑的泡沫性能，在地層水和模擬水中分別添加質量分數為0.3%(有效含量)的起泡劑，在凝析油質量分數為20%、溫度為65 ℃下檢測其泡沫性能，結果見表3。

表3 固體起泡劑羅氏泡沫儀測試結果水體初始泡高/mm30s泡高/mm3min泡高/mm5min泡高/mm攜液量/mL模擬水140145140140180地層水145140140140180

由表3可知，起泡劑在模擬水和地層水中起泡高度相近，3 min后泡高也近似，攜液量相同，說明起泡劑在地層水中能夠發泡，且泡沫性能良好。

4 結論

(1)通過使用韋伯攪拌法對8種起泡劑進行耐鹽性能篩選，最終篩選出了CAO-30(兩性離子氧化銨型)、CAB(兩性離子甜菜堿型)、YN-1(非離子烷基糖苷型)3種起泡劑，并對3種起泡劑進行復配，確定的最佳復配質量比為：m(CAB)∶m(YN-1)=2∶3，其泡沫性能優于單一的起泡劑。

(2)對6種穩泡劑進行篩選，優選出HPG的穩泡效果最佳，并確定其最佳加量為溶液質量分數的0.1%，此時起泡劑的泡沫體積660 mL，泡沫半衰期17 min。復配起泡劑的最佳復配質量比為：m(CAB)∶m(YN-1)∶m(HPG)=6∶9∶5。

(3)使用尿素作固定劑將復配起泡劑制成固體起泡劑，并對起泡劑進行性能評價。結果顯示，固體起泡劑與地層水配伍性良好、最大耐凝析油體積分數為30%，最高耐溫為80 ℃，具有一定的清洗油污能力。