用微波消解—ICP-MS法同時(shí)測(cè)定中藥中16種稀土元素

吳振宇，劉璐瑩，艾林芳

(1.贛南醫(yī)學(xué)院第一附屬醫(yī)院，江西 贛州 341000；2.贛南醫(yī)學(xué)院第一臨床醫(yī)院，江西 贛州 341000；3.江西省職業(yè)病防治研究院，江西 南昌 330006)

稀土元素包括化學(xué)元素周期表中15個(gè)鑭系元素和鈧(Sc)、釔(Y)。由于低劑量稀土元素可促進(jìn)種子萌發(fā)[1-2]，增強(qiáng)植物光合作用[3]，提高植物抗病能力[4]，所以常用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。研究表明，稀土化合物在人體內(nèi)具有抗病毒、抗腫瘤及抗菌積極作用[5-6]，但稀土元素系重金屬元素，劑量高時(shí)會(huì)引起神經(jīng)毒性、免疫毒性、細(xì)胞毒性、遺傳毒性[7-9]，產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。因此，中藥中各稀土元素的安全性問(wèn)題引起了廣泛關(guān)注。

目前，2015版《中國(guó)藥典》(四部)[10]收錄的對(duì)于中藥中重金屬測(cè)定方法主要是原子吸收分光光度法、原子熒光光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)，且只針對(duì)鉛、砷、鎘、汞、銅[11-12]元素進(jìn)行測(cè)定，沒(méi)有關(guān)于稀土元素的測(cè)定方法。為更加全面掌握中藥中各稀土元素含量，有必要建立同時(shí)測(cè)定中藥中稀土元素含量的方法[13-14]。

試驗(yàn)研究建立了同時(shí)測(cè)定中藥中16種稀土元素含量的ICP-MS法，并對(duì)市售中藥配方顆粒(小柴胡、板藍(lán)根、午時(shí)茶)、中藥材(苦參、玫瑰花、蒼術(shù)、西洋參)進(jìn)行定量測(cè)定加以驗(yàn)證，以期為掌握中藥中稀土元素含量、全面控制中藥材質(zhì)量提供檢測(cè)方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(NEXION 300X)，Perkin Elmer公司；微波消解儀(Multiwave 3000)，奧地利Anton Paar公司；趕酸儀(BHW-09A)，上海博通化學(xué)科技有限公司；紅外線干燥箱，北京興爭(zhēng)儀器設(shè)備廠；高速組織搗碎機(jī)。

移液槍、移液管均為聚乙烯塑料瓶。

1.2 試劑

稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，100 μg/mL)、鈧標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 μg/mL)、銦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 μg/mL)，均購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

黃芪標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10028)，地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

水，超純水；

30%過(guò)氧化氫，濃硝酸，優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

調(diào)諧溶液(Be、Mg、In、U、Ce混合溶液，1 μg/L，Perkin Elmer南昌公司。

中藥配方顆粒：小柴胡(6批次，S1～S6)，板藍(lán)根(2批次，S7～S8)，午時(shí)茶(2批次，S9～S10)，植物類(lèi)中藥材苦參(S11)、玫瑰花(S12)、蒼術(shù)(S13)、西洋參(S14)，均購(gòu)于江西中藥材零售店。

2 試驗(yàn)方法

2.1 ICP-MS工作條件

ICP-MS用專(zhuān)用調(diào)諧溶液進(jìn)行條件優(yōu)化，以靈敏度、檢出限、氧化物、雙電荷和背景噪音作為優(yōu)化指標(biāo)。優(yōu)化后的儀器最佳工作條件：霧化器流量0.90 L/min，輔助氣流速1.20 L/min，等離子體氣流量17.00 L/min，射頻功率1.1 kW，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速48 r/min。測(cè)定時(shí)，選取115In為各稀土元素的內(nèi)標(biāo)元素。

2.2 溶液的制備

2.2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備

分別精密吸取稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用1%硝酸溶液逐級(jí)稀釋成每1 mL分別含鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥100 μg混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

2.2.2 系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

精密量取混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL，分別置于50 mL塑料試管中，用1%硝酸溶液定容至50 mL，得到稀土元素質(zhì)量濃度均為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2.3 混合內(nèi)標(biāo)溶液

精密稱(chēng)量含In單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用1%硝酸溶液稀釋成質(zhì)量濃度為10 μg/L的內(nèi)標(biāo)溶液，用于在線內(nèi)元素校正。

2.3 樣品前處理

2.3.1 植物類(lèi)中藥材前處理

將各植物類(lèi)中藥材置于65 ℃烘箱中干燥2 h，冷卻后用料理機(jī)粉碎至粉末狀態(tài)，過(guò)80目篩后，分別裝入食品級(jí)密封袋。精密稱(chēng)量各樣品0.500 0 g，置于四氟乙烯消解罐內(nèi)，加硝酸5 mL，靜置8 h后，加入過(guò)氧化氫1 mL，混勻后蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套，置于微波消解罐內(nèi)，按微波消解程序(見(jiàn)表1)進(jìn)行消解。微波消解完全后，取出消解罐，用趕酸儀趕酸至1～2 mL，用水洗滌至25 mL，搖勻。同時(shí)制備空白溶液。

表1 微波消解程序

2.3.2 中藥顆粒劑前處理

精密稱(chēng)量各中藥顆粒劑0.500 0 g，置于四氟乙烯消解罐內(nèi)，加硝酸5 mL，120 ℃下微波加熱消解2 h，取下冷卻后加水定容至25 mL，搖勻；同時(shí)制備樣品空白溶液。

2.4 方法線性范圍及檢出限

檢出限為試劑空白溶液11次測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)差的3倍(3σ)所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。可以看出，方法的動(dòng)態(tài)線性范圍很寬，各元素在選定范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系。方法對(duì)各重金屬元素的靈敏度較高，檢出限較低。

表2 各元素的方法檢出限及相關(guān)參數(shù)

2.5 方法精密度

取系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線上第3點(diǎn)溶液，重復(fù)測(cè)定6次，各稀土元素RSD范圍為0.63%～2.77%，表明儀器有良好精密度，符合方法要求。

2.6 重復(fù)性試驗(yàn)

精密稱(chēng)量S1小柴胡0.500 0 g，同時(shí)制備6份樣品，按2.3.2步驟進(jìn)行消解處理，然后測(cè)定各稀土元素含量。結(jié)果表明，各稀土元素測(cè)定的RSD均在2.06%～5.63%范圍內(nèi)，方法重現(xiàn)性良好。

2.7 加標(biāo)回收率

精密稱(chēng)量S1小柴胡0.500 0 g，平行制備6份樣品，加入混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 mL，按樣品前處理方法進(jìn)行消解處理，然后測(cè)定各元素，計(jì)算加標(biāo)回收率及RSD，結(jié)果見(jiàn)表3。可以看出：各稀土元素的加標(biāo)回收率在93.04%～106.91%范圍內(nèi)，RSD在1.23%～5.91%范圍內(nèi)，加標(biāo)回收效果較好。

表3 加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果

2.8 方法準(zhǔn)確度

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)黃芪按2.1方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。可以看出，方法準(zhǔn)確度較高，所測(cè)結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果

3 樣品測(cè)定

對(duì)小柴胡(6批次，S1～S6)、板藍(lán)根(2批次，S7～S8)、午時(shí)茶(2批次，S9～S10)、苦參(S11)、玫瑰花(S12)、蒼術(shù)(S13)、西洋參(S14)，S1～S10按方法2.3.2制備樣品溶液和相應(yīng)空白溶液，S11～S14按方法2.3.1制備樣品溶液和相應(yīng)空白溶液，然后用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值取3次讀數(shù)的平均值，利用各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線分別計(jì)算含量，結(jié)果見(jiàn)表5，其中，鋱、鈥、銩、镥、鉺含量極少，表中未統(tǒng)計(jì)。

表5 中藥材中稀土元素含量測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

采用微波消解—ICP-MS法測(cè)定中藥顆粒劑和植物類(lèi)中藥材中稀土元素是可行的，測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確，且方法精密度及回收率均較高。中草藥中含有大量有機(jī)物，采用濃硝酸-雙氧水(5/1)微波消解，避免了因直接加熱需反復(fù)加酸而引入酸污染。16種稀土元素的線性相關(guān)系數(shù)非常好，加標(biāo)回收率范圍為93.04%～106.91%，RSD范圍為1.23%～5.91%。方法操作簡(jiǎn)單，快速，準(zhǔn)確，可用于中草藥及中藥顆粒劑中16種稀土元素含量的同時(shí)測(cè)定。