硫酸稀土復鹽的堿轉化反應及動力學

何仕磊，張曉偉,2，劉 芳，張子木，柳召剛，馮福山，胡艷宏

(1.內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014000；2.上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093；3.東北大學 多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819)

稀土復鹽是稀土回收過程中的中間產物，需要經過轉化并進一步加工提純。工業稀土復鹽通常是通過焙燒—硫酸浸出法得到，雜質含量較多，現有轉化工藝主要有碳酸鹽轉化法[1-3]、草酸沉淀焙燒法[4]、氫氧化鈉轉化法[5]。這些方法的轉化效果都較好，但有關轉化機制研究尚未見報道。配合解離法[6-7]針對氟碳鈰礦的分解效果較好，所得復鹽本身雜質含量較低，但現有研究對此條件下所得稀土復鹽的轉化機制研究較少。

試驗研究了氟碳鈰礦的HCl-AlCl3配合解離液中加入Na2SO4得到硫酸稀土復鹽，再通過加入氫氧化鈉進行堿轉化，將硫酸稀土復鹽轉化為稀土氫氧化物同時去除雜質成分，通過反應動力學分析及XRD、SEM-EDS等手段，探討了稀土復鹽堿轉化反應機制。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

原料：硫酸稀土復鹽，氟碳鈰礦的HCl-AlCl3配合解離液中加入Na2SO4沉淀所得，化學成分見表1，XRD物相分析結果如圖1所示,SEM-EDS分析結果如圖2所示。可以看出：硫酸稀土復鹽的主要物相為NaRE(SO4)2·H2O，有少量CaSO4·0.5H2O存在；硫酸稀土復鹽主要形貌為六棱柱狀，表面較為光滑，長度1～5 μm；主要成分是Na，O，S，Ca，RE。

表1 硫酸稀土復鹽的化學組成 %

圖1 硫酸稀土復鹽的XRD圖譜

a—低倍電鏡；b—高倍電鏡；c—EDS能譜。

試劑：硫酸亞鐵銨，N-苯代鄰氨基苯甲酸，硫酸，磷酸，高氯酸，尿素，NaOH，均為分析純。

設備：電子分析天平(上海佑科，FA2004B)，智能磁力攪拌器(上海越眾，ZNCL-GS190×90)，X射線衍射儀(日本理學，SmartLab 9kW)，真空干燥箱(上海一恒，DZF-6090)，掃描電子顯微鏡(德國，Sigma300)。

1.2 試驗方法與原理

取2 g硫酸稀土復鹽于1 000 mL燒杯中，加入500 mL去離子水，攪拌溶解，燒杯放入智能磁力攪拌器中加熱；溫度達到設定溫度后，加入一定量NaOH，磁力攪拌；一定時間后，趁熱過濾，濾渣即為堿轉化后的稀土氫氧化物。

產物中稀土質量分數采用GB/T 39193—2020重量法測定。

硫酸稀土復鹽轉化率計算公式為：

(1)

式中：x—稀土復鹽轉化率，%；m1—轉化產物總質量，g；w1—轉化產物中稀土質量分數，%；m2—硫酸稀土復鹽質量，g；w2—硫酸稀土復鹽中稀土質量分數，%。

稀土復鹽堿轉過程中發生的主要反應如下：

2RE(OH)3↓+4Na2SO4;

(2)

(3)

由上述反應看出，硫酸稀土復鹽與氫氧化鈉反應后，清液中含有Na2SO4和反應剩余的氫氧化鈉，2種物質可進一步回收[8]。而生成的氫氧化鈣屬于微溶物，且原料中本身鈣含量較低，生成的量非常少，故后續沒有涉及鈣的去除。

2 試驗結果與討論

2.1 NaOH用量對稀土復鹽轉化的影響

溫度60 ℃，轉化時間60 min，攪拌速度300 r/min，NaOH用量對稀土復鹽轉化率和轉化產物中雜質質量分數的影響試驗結果如圖3所示。

─●─稀土復鹽轉化率；─▲─w(Na2O)；─■─w(CaO)；─▼─

2.2 轉化溫度對稀土復鹽轉化的影響

NaOH用量0.98 g(稀土復鹽質量2 g)，轉化時間60 min，攪拌速度300 r/min，轉化溫度對稀土復鹽轉化率和轉化產物中雜質質量分數的影響試驗結果如圖4所示。

─●─稀土復鹽轉化率；─▲─w(Na2O)；─■─w(CaO)；─▼─

2.3 轉化時間對稀土復鹽轉化的影響

─●─稀土復鹽轉化率；─▲─w(Na2O)；─■─w(CaO)；─▼─

2.4 攪拌速度對稀土復鹽轉化的影響

NaOH用量0.98 g(稀土復鹽質量2 g)，溫度60 ℃，轉化時間75 min，反應速度對稀土復鹽轉化率和轉化產物中雜質質量分數的影響試驗結果如圖6所示。

─●─稀土復鹽轉化率；─▲─w(Na2O)；─■─w(CaO)；─▼─

攪拌可促進液固反應中的傳質與擴散，有利于反應(2)正向進行，促進轉化率提高，轉化產物中雜質質量分數降低；但攪拌速度增大至500 r/min后，因攪拌太快導致稀土復鹽和NaOH接觸時間過短，影響表面反應進行，反而不利于反應進行。攪拌速度為400 r/min時，稀土復鹽轉化率及產物中雜質質量分數都比較理想，綜合考慮，確定攪拌速度以400 r/min為宜。

2.5 轉化產物表征

轉化產物的XRD物相分析結果如圖7所示，SEM-EDS分析結果如圖8所示，成分分析結果見表2。可以看出：XRD衍射曲線中出現饅頭峰[8]，表明產物晶化程度較低，以非晶態為主。晶化程度一般與溫度有關，溫度越低，生成物的過飽和度越低，產生的晶核越少；反之，如果溫度適宜，生成物的晶化程度較高。轉化產物以顆粒狀形式存在，大小不一，硫酸稀土復鹽的六棱柱狀全部被破壞；主要成分為O、RE元素，有微量S、Ca存在。Ca元素的出現是過量的NaOH與溶液中的Ca2+反應生成微溶物Ca(OH)2所致；鐵、氟、磷、釷等元素含量非常低，鋁和硫酸根含量相對較高，可能是水洗不充分和少量硫酸釷夾雜其中所致。

圖7 轉化產物的XRD圖譜

a—低倍電鏡；b—高倍電鏡；c—EDS能譜。

表2 轉化產物的化學組成 %

2.6 轉化反應動力學分析

對不同溫度和時間條件下所得稀土復鹽轉化率數據進行動力學擬合。結果如圖9所示。其他反應條件：稀土復鹽質量2 g，NaOH用量0.98 g，攪拌速度400 r/min。

圖9 轉化溫度及時間對稀土復鹽轉化率的影響

轉化反應屬于液-固反應，兩相界面上的反應受擴散和化學反應控制。假定反應受化學反應控制，則反應速率隨溫度和反應物濃度升高而快速增大，反應表觀活化能大于40 kJ/mol；假定反應受擴散控制，則主要影響因素為溫度和攪拌速度，反應表觀活化能介于4～12 kJ/mol；如果反應表觀活化能在12～40 kJ/mol之間，則反應可能受混合控制，反應溫度、反應物濃度、攪拌速度都對反應有較大影響[9-10]。

相關動力學分析模型如下：

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：k1、k2、k3、k4—反應速率常數,min-1；x—轉化率，%；t—轉化時間，min。

為了確定限制因素，將圖9轉化率代入式(4)～(6)中，所得結果對t進行線性擬合，結果線性相關系數均小于0.95，線性相關性均相對不高。由此考慮，反應可能不單獨受某一種模型控制，故根據圖9，將轉化過程分為前30 min和后30 min，分段進行擬合。擬合所得反應速率常數和線性相關系數見表3、4。表3中，外擴散模型(4)的相關系數均大于0.95，可以很好地擬合前30 min的反應過程。但經計算，30 min內，反應表觀活化能為13.27 kJ/mol，不符合化學反應控制活化能范圍，故推斷，前30 min的反應并不完全受化學反應控制。為了進一步確定前30 min的反應動力學，采用一種由擴散和界面傳質混合控制[11-12]模型(式(7))進行擬合，結果見表3，求得反應表觀活化能為33.76 kJ/mol，介于12～40 kJ/mol 之間，故推斷前30 min反應受擴散和界面傳質混合控制。表4中內擴散模型(5)的擬合相關系數均大于0.95，且求得反應表觀活化能為11.17 kJ/mol，表明反應30 min之后受內擴散控制。

表3 不同溫度下，反應前30 min的反應速率常數與相關系數

表4 不同溫度下，反應30 min后的反應速率常數與相關系數

反應前30 min，1/3ln(1-x)-1+(1-x)-1/3對t的擬合曲線如圖10所示，反應30 min后，1-2/3x-(1-x)2/3對t的擬合曲線如圖11所示。

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圖10～11中，直線斜率是反應速率常數k。由Arrhenius公式[13-14]對每條直線斜率取對數，構建反應30 min前、后的lnk與1/T的Arrhenius關系，結果如圖12所示。對Arrhenius公式取對數，得

圖12 反應30 min前(a)、后(b)轉化反應的Arrhenius曲線

(8)

式中：Ea—反應表觀活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)；A—指前因子。

由式(8)可知，圖12中直線斜率為-Ea/R，所以可分別求得反應30 min前、后的表觀活化能分別為33.76 kJ/mol和11.17 kJ/mol。

3 結論