高濃度煤焦油污水處理及資源化利用

沈 輝

(山東寶塔新能源有限公司，山東 淄博 255100)

我國是一個富煤貧油少氣的國家，因此在未來幾十年中，以煤為主的能源結構不會發生根本性改變。有一種"煤變油"的工藝路線就是，煤焦油加氫生產燃料油。煤在干餾過程生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠狀液體，簡稱煤焦油。煤焦油按干餾溫度可分為低溫煤焦油(500～600℃)、中溫煤焦油(600～800℃)和高溫煤焦油(1000℃左右)。低溫煤焦油和中溫煤焦油通常脫除酚類后加氫生產柴油、汽油和環烷基油。高溫煤焦油加氫制燃料油比中低溫煤焦油加氫難度大，主要用途是分離出酚、萘、蒽等多種化工產品。據統計我國煤焦油生產能力可達4000萬噸/年，隨著國內煤熱解及煤焦油加氫技術逐步成熟，國內煤焦油加工/加氫裝置日漸增多。

煤炭中含有多種元素，在加熱過程中轉化成各種含有硫、氮、氧等元素的化合物，從煤氣中回收的煤焦油，通過靜置、加熱、蒸餾等方式分離出的水中，含有酚類化合物、氨類化合物、硫化物等多種有毒有害的污染物。煤焦油廢水，屬高毒性難降解高濃度有機污染廢水，其中含有抑制生化處理單元生物菌活性的含鹽，含酚雜質等,還有許多其他的有害物質，處理難度大，污染性高，是世界上最難處理的廢水之一。

煤焦油加工過程中產生的廢水，COD、氨氮含量高，且含有酚類、焦油及鹽類，污染物成分非常復雜，采用傳統生化工藝很難完全降解。如采用焚燒法處理煤焦油廢水，焚燒爐產生的尾氣成分復雜，配套尾氣回收裝置無法完全處理各種污染物，容易造成二次污染。采用電化學氧化法、混凝法處理煤焦油廢水存在藥劑費用過高，且沒有一種藥劑能夠處理所有的污染物，需多種藥劑配合使用，多種藥劑容易發生副反應生成雜鹽，也會造成二次污染。如使用吸附法處理煤焦油廢水，吸附劑吸附雜質后較難完全解吸，吸附容量飽和后，產生固體廢棄物，也造成二次污染。目前，使用傳統工藝處理煤焦油廢水，出水指標很難完全達到《石油煉制工業污染物排放標準》GB31570-2015規定的排放標準，還有可能造成二次污染，嚴重威脅人類生存環境。

我們經過大量的實踐，研究出一種高效處理高濃度、難降解有機廢水的方法--除油、萃取回收、脫氨、生物處理、后處理的組合工藝，該技術COD、氨氮、酚類脫除率高，出水色度低，懸浮物少，而且能回收油類、氨水、粗酚等副產品，不產生二次污染。

1 煤焦油污水預處理工藝

1.1 隔油沉淀

從上游工序來的廢水首先進入隔油沉淀池，利用密度差異，沉淀分離回收部分油類。隔油沉淀池設置格柵填料，由多個平行的波紋板或柵條等填料，傾斜布置于污水池中，用以節流懸浮或漂浮的油類。設置格柵填料相當于提高了單位水池容積的分離表面，可提高分離效率，而且不易損壞，維修容易，可對后續處理裝置或水泵機組形成保護。在隔油沉淀池中，懸浮油的密度大于廢水中的密度時，在重力作用下逐漸下沉到池底，懸浮油的密度小于廢水中的密度時，逐漸上升到水面，重油和輕油回收到集油池定期返回焦油原料，使廢水得到初步分離。

1.2 絮凝沉降

廢水在絮凝沉降槽中，通過向廢水投加絮凝劑和助凝劑并充分攪拌，使污水中不能通過自然沉降分離的油份和懸浮物，聚集成較大的片狀或團狀的絮凝物，并沉降到池底，使廢水中的細小懸浮物油類物質從水中分離出來，可降低廢水的濁度和色度。廢水中的細小懸浮物油類物質和膠體物質重量很輕且帶有電荷，相互之間靜電排斥，很難聚合沉淀，我們選用專用高分子絮凝劑，帶有與懸浮物油類物質和膠體物質相反電荷，中和懸浮物油類物質和膠體物質的電位，可有效地破壞廢水中懸浮膠體的穩定性，加速廢水中的細小懸浮物油類物質和膠體物質聚集，結合成片狀或團狀的絮狀物而沉淀。

1.3 氣浮分離

廢水在氣浮分離池中，以大量微小氣泡為核心不斷粘附廢水中的懸浮污染物結合成大片狀絮凝顆粒，上浮到水面，進一步降低廢水中油類和COD含量。為提高處理效率，廢水進入氣浮分離池后，先加入浮選劑，然后充分攪拌，使浮選劑與懸浮污染物充分結合，相互附聚，破壞乳化油的穩定性。氣泡發生器將大量微小氣泡送入氣浮分離池，并使氣泡均勻的擴散，氣泡與懸浮污染物和浮選劑的絡合物互相吸附結合成絮凝體上浮與廢水分離。

1.4 過濾分離

廢水進入石英砂過濾器、聚苯乙烯球過濾器吸附去除污水中的微量浮油。石英砂過濾器內填料是以石英砂和無煙煤為主。如單獨使用石英砂，雖然石英砂顆粒較小，出水水質好，但廢水中的污染物在石英砂填料上穿透層較淺，難以有效利用整個反應器的吸附容量，且石英砂吸附污染物后容易板結，不容易反洗，因此在石英砂上面設置一層顆粒大、密度小的無煙煤。無煙煤棱角多，孔隙率要比石英砂大，可容納更多的污染物，且易于反洗。在聚苯乙烯球過濾器中主要吸附分子極性較強的污染物，這些極性污染物親水性強，與水乳化結合，較難分離，需使用分子極性較強的吸附劑聚苯乙烯球等填料。廢水經過吸附處理后，廢水中的COD、油類、懸浮物進一步降低，可降低后續廢水處理工序操作難度。

1.5 萃取

煤焦油廢水中的酚類含量高達幾千到上萬毫克/升，直接進入生化單元會抑制污泥活性，甚至導致部分生化菌類死亡，惡化操作條件，影響出水水質。因此我們采用溶劑萃取方法，萃取出廢水中大部分酚類，滿足生化單元進水條件。首先將廢水pH值調整到2～3，,加入萃取劑充分混合后進入萃取塔進行萃取，萃取劑與酚類結合成重相，密度大于水而沉降在萃取塔底部，廢水密度小從萃取塔頂連續排出。萃取劑與酚類結合再去溶劑再生單元分離出萃取劑與粗酚，粗酚作為產品外售，萃取劑返回萃取塔循環使用。這樣既可獲得粗酚產品，又可改善污水的可生化性。

1.6 微電解反應器

廢水中COD濃度較高，對生化處理效果影響較大，為保證生化處理正常操作，需在降低廢水中的COD含量，才能滿足生化單元進水要求。廢水在微電解反應器內進行微電解反應，主要是大幅度去除COD和改善污水的可生化性，從而降低生化單元操作難度。

1.7 蒸氨

微電解沉淀后廢水通過投加堿液使廢水pH值調至10左右，然后由提升泵送至蒸氨塔，并在蒸氨塔底部通入蒸汽，使廢水中的氨氮以氨氣的形式到達塔頂，在塔頂設置氨分縮器將氨汽冷卻形成氨水回收利用。蒸氨塔底出水去生化處理單元進一步處理。

2 煤焦油污水生化處理工藝：

2.1 厭氧生化反應

在厭氧生化反應單元，經過馴化的生物菌釋放磷元素，各生物菌類可吸收大多數低分子酚類、脂肪酸等污染物，一部分生物菌類在細胞合成過程中吸收含氨污染物，使污水中的COD和氨氮含量顯著降低。

2.2 缺氧生化反應

在缺氧生化反應單元，從好氧生化單元回流過來的反硝化生物菌會將廢水中的有機污染物作為碳源營養物消化，同時反硝化生物菌還會與含氮化合物反應，將氮元素轉化為氮氣，使廢水中的COD和氨氮含量大幅降低。

2.3 好氧生化反應

在好氧生化反應單元，經過馴化的微生物菌類會將廢水中剩余的有機污染物作為食物吸收，含氮化合物被氨化然后轉為硝化，部分硝化菌返回缺氧生化反應單元實現反硝化反應。

2.4 后處理

污水生化處理達標后，經后物化絮凝處理，石英砂過濾器、兩級活性炭過濾器過濾，除去水中懸浮的微量污泥，使排水色度符合要求。經過組合工藝處理的廢水達到《石油煉制工業污染物排放標準》GB31570-2015規定的排放標準后排放或回用。

3 結語

廢水在預處理單元通過隔油除油、絮凝、氣浮、萃取、蒸氨等工序，回收污油、粗酚、氨水等副產品，使廢水中的COD、氨氮、酚含量大幅降低，達到生化處理進水要求。在生化處理單元中完成生物降解，達到出水水質要求。這種廢水組合處理工藝，既可環保處理廢水，同時又可獲得化工副產品，從而將垃圾變廢為寶，最終實現生態效益、社會效益、經濟效益等多方共贏的目的。