新生態氧化錳的制備及用于從硫酸鋅溶液中除鉈

周玉琳，葉龍剛

(1.湖南有色金屬控股集團有限公司，湖南 長沙 400015;2.湖南工業大學 材料與先進制造學院，湖南 株洲 412007)

鋅精礦中常含有金屬元素鉈，濕法煉鋅過程中，硫酸鋅溶液中常含有一定量鉈[1]，須集中開路，否則在系統中累積到一定水平后會燒板；同時，鉈具有強毒性，如遷移至環境中會造成極大危害[2-4]。從溶液中除鉈的方法主要有沉淀法[5-6]、吸附法[7-8]、離子交換法[9]、生物制劑法[10-12]等，目前工業應用中以沉淀法和吸附法為主。

沉淀法又有氧化沉淀法和硫化沉淀法。氧化沉淀法是利用Tl(OH)3溶解度低的特性，通過強氧化劑將Tl+氧化為Tl3+，使形成Tl(OH)3沉淀而去除，高錳酸鉀和雙氧水是常用的氧化劑[6]。二價錳在中性及弱堿性條件下可強化高鐵酸鉀氧化除鉈，去除率達83%[13]。用錳氧化物[14]氧化吸附廢水中的鉈，鉈去除率可達95%[14]。氧化沉淀法除鉈效果較好，易實現鉈與其他金屬離子的分離，但對酸性溶液效果不明顯，且需要消耗較為昂貴的強氧化劑。硫化法沉淀利用硫化鉈溶解度(Tl2S)極低的性質除鉈，但沉淀渣的處理相對困難，過程中會產生刺鼻氣味，操作環境較差。

相較于沉淀法，吸附法以其過程清潔、效率高、選擇性強而被廣泛關注，目前所用吸附劑以錳基材料為主。黑化沙吸附劑主要成份為氧化錳，通過物理、化學和生物共同作用可將模擬水中的鉈從0.5 μg/L降至0.1 μg/L[15]。以納米二氧化錳為吸附強化劑，在處理以水庫水配制的含鉈0.5 μg/L 的水樣時，當用量為48 μmol/L時即可明顯強化過濾效果，使出水Tl質量濃度由不加二氧化錳時的0.3 μg/L降至0.1 μg/L以下，達到飲用水標準[16]。但溶液中其他陽離子和HA對水中痕量鉈的去除非常不利。此外，通過電絮凝工藝除鉈，以鐵板為犧牲陽極，通過鐵離子氧化—水解形成氫氧化鐵膠體，從而絮凝吸附除鉈，適宜條件下，Tl+去除率可達99.23%。

而針對硫酸鋅溶液中鉈的去除，因為Zn背景質量濃度較高，為方便后續電解溶液成分不發生太大變化，所以氧化法和沉淀法均不適用。為此，提出以新生態氧化錳為吸附劑快速、選擇性除鉈。新生態氧化錳具有高反應活性，為無定形態，顆粒表面微孔多處于開放狀態[17]，在去除廢水中的砷[18]、鈾[19]、釷[20]、腐殖酸[21]方面均已有研究。試驗考察了不同制備方法和工藝條件對所制備新生態氧化錳除鉈的效果，以期為從硫酸鋅溶液中高效和選擇性除鉈提供可供選擇的材料和方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

含鉈硫酸鋅溶液：取自湖南衡陽某冶煉廠，用鋅粉置換出其中的鎘，pH=1.5，主要成分見表1。

表1 含鉈硫酸鋅溶液的主要成分 g/L

高錳酸鉀，一水硫酸錳，均為分析純。

1.2 試驗方法

新生態氧化錳的制備：MnSO4·H2O 5.08 g，KMnO43.16 g(物質的量比1.5/1)，倒入2個燒杯中，分別加入100 mL蒸餾水攪拌溶解；其中一種溶液放入30 ℃水浴鍋中，磁力攪拌，另一種溶液加入其中。溶液加入方式分別為直接快速混合、高錳酸鉀溶液滴入硫酸錳溶液中、硫酸錳溶液滴入高錳酸鉀溶液中；兩種溶液混合攪拌反應2 h后取出靜置20 h，過濾洗滌，放入干燥箱中于40 ℃ 下烘干。考察加料方式對二氧化錳制備的影響，分別為MnSO4和KMnO4溶液直接混合、KMnO4溶液滴入MnSO4溶液中、MnSO4溶液滴入KMnO4溶液中，得3種二氧化錳粉末(編號1#、2#、3#)。主要反應[22]為：

5MnO2+4H+。

(1)

新生態氧化錳吸附去除鉈：取100 mL含鉈溶液于燒杯中，加入攪拌子并置于一定溫度的恒溫水浴鍋中，待溶液溫度達到設定值后，加入新生態氧化錳，攪拌反應一定時間后，取出過濾，濾液用ICP-MS(電感耦合等離子體質譜)測定鉈質量濃度，濾渣烘干后裝入試樣袋用于表征。

2 試驗結果與討論

2.1 新生態氧化錳的表征

對3種新生態氧化錳進行SEM、BET和XRD分析，結果如圖1～3所示。由圖1看出：3種 方式所制備氧化錳均為納米級顆粒，1#顆粒較細且均勻，顆粒之間團聚黏結較少，單個顆粒粒徑約為200 nm；2#和3#顆粒較大，顆粒間團聚嚴重，且顆粒表面不平整，呈網簇狀。這是因為MnSO4與KMnO4溶液快速混合，反應在短時間內出現了大量晶核，顆粒來不及長大而反應快速完成，因此形成的顆粒均勻且細小。

a—1#；b—2#；c—3#。

由圖2看出：1#氧化錳比表面積最大，為296.34 m2/g，2#和3#分別為254.73 m2/g和268.19 m2/g，可見團聚對比表面積有不利影響。較大的比表面積使新生態氧化錳的表面活性更強，對溶液中的金屬離子的吸附作用也更強。

圖2 3種新生態氧化錳的BET分析結果

由圖3看出：3種氧化錳均為無定型，且XRD峰形一致，未出現其他雜質峰，說明所制備的新生態氧化錳純度較高。

圖3 3種新生態氧化錳的XRD分析結果

用3種氧化錳進行除鉈試驗，相關條件及結果見表2。可以看出：3種氧化錳除鉈效果均較好，相同條件下，鉈去除率均在93%以上，除鉈后液鉈質量濃度降至10 mg/L以下，相比較而言，1#氧化錳除鉈效果更好。

表2 3種新生態氧化錳的除鉈試驗結果

新生態氧化錳活性較高，其在溶液中對鉈離子可能存在吸附和氧化兩種機制。對1#氧化錳反應后的吸附渣進行XPS和SEM分析，結果如圖4、5所示。

a—反應前；b—反應后；c—Mn；d—O。

由圖4、圖5看出：反應前、后的氧化錳的錳峰和氧峰基本吻合，錳主要為+4價，其價態未發生變化，說明除鉈過程中未發生氧化還原反應；反應后的渣依舊由細小顆粒組成，顆粒形貌較反應前變化不大，并未出現包裹，但顆粒之間孔隙減少，出現明顯的團聚，單個顆粒尺寸明顯變大，為水中因羥基締合作用而聚集。

圖5 1#氧化錳吸附渣的SEM照片

2.2 用新生態氧化錳吸附除鉈

2.2.1 氧化錳加入量對除鉈的影響

溫度15 ℃，吸附時間30 min，1#氧化錳加入量對除鉈的影響試驗結果如圖6所示。可以看出：隨氧化錳用量增加，鉈去除率急劇升高；氧化錳用量大于3 g/L時，鉈去除率基本穩定，變化不大。綜合考慮，確定氧化錳適宜加入量為3 g/L。

圖6 氧化錳用量對除鉈的影響

2.2.2 吸附時間對除鉈的影響

1#氧化錳用量3 g/L，溫度15 ℃，吸附時間對氧化錳除鉈的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 吸附時間對除鉈的影響

由圖7看出：吸附時間對除鉈效果的影響不明顯，60 min后，鉈去除率趨于穩定，達91.7%，說明吸附速度較快。這是由于氧化錳粒度較細，比表面積較大，分散于溶液中可快速進行吸附反應。為保證除鉈完全，確定吸附時間為60 min。

2.2.3 溫度對除鉈的影響

1#氧化錳用量3 g/L，吸附時間60 min，溫度對氧化錳除鉈的影響試驗結果如圖8所示。可以看出，溫度對氧化錳除鉈有較大影響：低于30 ℃時，隨溫度升高，鉈去除率提高，最高達97.53%；繼續升溫，鉈去除率開始下降，70 ℃時，鉈去除率降至88.15%。這是因為隨溫度升高，溶液擴散加快，使得溶液黏度下降，氧化錳的分散和反應效果更好；而溫度過高會導致離子運動加快，反而不利于吸附反應進行，同時粉末團聚加劇。因此，確定溫度以30 ℃為宜。

圖8 溫度對除鉈的影響

2.2.4 綜合試驗

根據試驗確定優化條件：1#氧化錳用量3 g/L，吸附時間60 min，溫度30 ℃。在此條件下，對1 L溶液進行3次綜合試驗，結果見表3。可以看出：3次重復試驗結果較為接近，吸附后液中鉈平均質量濃度為5.02 mg/L，鉈平均去除率為96.43%，效果穩定。

表3 1#氧化錳吸附除鉈綜合試驗結果

吸附渣的SEM和EDS分析結果如圖9及表4所示。可以看出：吸附渣主要為近球形顆粒；主要成分為O、Tl、Mn、Zn，除含錳外還含有鉈和鋅，平均分量分別為3.37%和4.17%。氧化錳吸附了一定量鋅，但吸附的量很小，吸附渣中鋅鉈質量比僅為1.24，說明氧化錳對鉈有良好的選擇性。

圖9 吸附渣的SEM和不同取點的EDS分析結果

表4 吸附渣不同點位的EDS分析結果 %

3 結論

自制新生態氧化錳為球形顆粒，可用于從硫酸鋅溶液中吸附去除鉈。當采取MnSO4和KMnO4溶液直接混合方式快速制備氧化錳時，氧化錳有最大比表面積為296.34 m2/g，且顆粒高度分散。對于含鉈溶液，在氧化錳加入量3 g/L、吸附時間60 min、溫度30 ℃條件下，鉈去除率達97.53%，吸附后液中鉈質量濃度降至3.48 mg/L，吸附反應迅速，且選擇性較好，吸附渣中的鉈得到高倍率富集。