粵北某離子吸附型稀土礦地下水豐枯水期變化及污染評價

袁平旺， 王 議， 王黎棟， 何培雍

〔1.中國地質大學(北京) 水資源與環境學院, 北京 100083; 2.中國地質環境監測院, 北京 100081; 3.自然資源部 礦山生態效應與系統修復重點實驗室， 北京100081〕

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區屬亞熱帶季風性氣候，日照、雨量充足，3—9月為雨季，據當地1990—2020年氣象資料，該地區年平均降雨量約1 630 mm。研究區屬山地丘陵地貌，風化剝蝕強烈、地形高差大。區內水系發育良好，主要有3條河流流經該地區，分別從西、南、北3個方向流入，最終向東在Ⅶ采區附近流出研究區(圖1)。區內主要包括孔隙和基巖裂隙兩種類型的含水層，受地形地貌影響，地下水的補給來源主要是大氣降水，局部略有溪流對地下水的補給。研究區包含的稀土礦屬風化殼離子吸附型稀土礦床，礦區由西向東包含7個采區，整體呈V字型。目前，部分采區已停采，只有Ⅱ采區、Ⅳ采區、Ⅴ采區采用原地浸礦工藝進行小規模露天開采。相關資料顯示，研究區范圍內分布有5個行政村，共有居民約2 500人。實地走訪調查后發現，農業和采礦活動是當地主要的人類活動，部分居民的飲用水來自研究區及周邊的地下水。

注：羅馬數字表示開采區編號；DXS，FDXS為采樣點編號

1.2 樣品采集與測試

于2020年完成樣品的采集工作，豐、枯水期分別在研究區10口地下水采樣井采集淺層地下水樣2批次共計20組，采樣點編號為DXS01—DXS10，豐、枯水期樣品編號分別為FDXS01—FDXS10，KDXS01—KDXS10。地下水采樣方案參照《地下水環境監測技術規范(HJ/T164-2004)》，根據采礦活動影響范圍，水文地質條件、地下水流向等因素進行點位布設。在保證每個采區附近至少有一個環境敏感監測點的前提下，根據實際情況進行適當增設，樣點主要布設在采區附近、截滲溝附近、采選設施下游及截滲壩下游等位置。樣點的布設在遵循總體上能反映研究區地下水環境質量的原則下，已基本覆蓋到研究區地下水的環境敏感區。地下水采集工作分別在豐、枯水期進行，先用水尺確定井水埋深，再將水樣采集器的手繩調整到合適長度，最后采集距井水水面50 cm左右的水樣并裝入容量為250 ml的聚乙烯瓶或玻璃瓶中。水樣采集時先用采樣點處水樣清洗采集器3次，并在現場記錄采樣點pH值、水溫、環境等信息。采集完的水樣根據需要進行酸化，將pH值調至2以下，并對每個樣品瓶進行密封操作，然后盡快運回實驗室置于4 ℃冰箱保存。兩個時期的采樣位置、水樣采集深度及其他操作方法等可控因素均相同。根據《地下水質量標準(GB/T14848-2017)[15]的要求，結合稀土礦原地浸礦工藝的特點，主要基于與浸礦液之間的密切關系和對生態的較強毒害作用而綜合選擇常規指標(硝酸鹽氮、氯化物、氨氮、氟化物、硫酸鹽、硫化物)及重金屬指標(As，Cu，Zn，Cd，Pb，Hg，Mn)作為地下水水質檢測項。

氨氮、硝酸鹽氮、硫酸鹽、硫化物的檢測方法為分光光度法，檢出限分別為0.025，0.08，10，0.005，0.01 mg/L，氟化物、氯化物的檢測方法分別為離子選擇電極法、硝酸銀滴定法，對應的檢出限為0.05，10 mg/L；重金屬Cu，Zn，Cd，Pb，Mn的檢測方法為電感耦合等離子體質譜法，檢出限分別為0.08，0.67，0.05，0.09和0.12 μg/L，As，Hg的檢測方法為原子熒光法，檢出限分別為0.30和0.04 μg/L。豐、枯水期同種指標的檢測方法均相同。試驗過程中每批樣品均設置空白樣和平行樣，采用加標回收法進行質量保證和控制，常規指標回收率范圍為93.2%～103%，重金屬回收率范圍為82%～105%，水質各項檢測指標的加標回收率均在標準范圍之內。

1.3 評價方法和評價標準

1.3.1 評價方法 實際評價研究中，往往存在一些評價因子實測濃度不大，但因自身毒理性強，對水質的影響極大(如重金屬、氨氮和硫化物)。為了避免常規的內梅羅指數法帶來的偏差[16-17]，本文地下水污染評價采用修正的內梅羅綜合污染指數法，考慮各評價指標的權重因素(評價標準值越低權重越大)，以期得到更加貼近實際情況的評價結果，計算公式為：

Fi=ci/si

(1)

式中：Fi為第i個水質指標的污染指數,即單項污染指數;ci為第i個水質指標的實測值;si為第i個水質指標的評價標準。

(2)

式中：σi為第i個水質指標的權重值;n為水質指標的個數;smax為n個水質指標評價標準中的最大值.。

(3)

(4)

式中：P為修正的內梅羅指數。

1.3.2 評價標準 地下水水質評價標準參照《地下水質量標準》Ⅲ類水質的標準限值，水質綜合污染等級的判別參照內梅羅綜合污染指數分級表[18](表1)。

表1 內梅羅綜合污染指數分級

1.4 數據處理與分析

利用Excel 2010，SPSS 25對試驗數據進行處理和分析，圖件由ArcGIS 10.2，Origin 2021b繪制完成。

2 結果與分析

2.1 地下水水質分析及污染評價

研究區地下水常規指標和重金屬指標濃度統計結果分別詳見表2—3。地下水pH值范圍為4.49～7.26，地下水總體偏酸性，相較于枯水期，豐水期pH值更低。常規指標中，豐、枯水期綜合平均濃度的大小順序為：硫酸鹽>硝酸鹽氮>氨氮>氯化物>氟化物>硫化物，其中僅氯化物滿足《地下水質量標準》Ⅲ類水質標準限值(以下簡稱標準限值)的要求，硝酸鹽氮、氨氮、氟化物、硫酸鹽、硫化物均有不同程度的超標，豐水期對應的超標率分別為30%，40%，60%，10%和80%，枯水期氟化物和硫化物的超標率大幅降低，其余指標超標率未發生變化。各項常規指標的濃度表明，氟化物、硝酸鹽氮、硫化物和氨氮超標較嚴重，最高濃度分別是Ⅲ類水限值的4.76(FDXS04)，5.55(FDXS04)，13.00(FDXS06)，90.40(KDXS07)倍，另外，4種指標的平均濃度均超出標準限值，對地下水造成不同程度的污染。重金屬指標中，豐、枯水期綜合平均濃度大小順序為：Mn>Zn>Pb>Cd>Cu>As>Hg，As，Cu，Zn，Hg濃度均在標準限值之內，Cd，Pb，Mn存在超標現象。豐水期，Cd，Pb，Mn的超標率分別為10%，20%，60%，枯水期Mn的超標率降為50%，Cd和Pb超標率未發生變化。Cd，Pb，Mn濃度最高值分別是標準限值的1.82(FDXS07)，23.30(FDXS06)，219.00(FDXS04)倍。另外，豐、枯水期Pb和Mn的平均濃度均超出標準限值，是地下水中主要的污染重金屬元素。超標組分中硫化物和氟化物濃度有明顯的時期變化特征，需在豐水期重點關注，其余超標組分變化不明顯，其濃度較穩定。變異系數表現數據的波動狀況，高變異系數可反映數據分布不均勻的特點[19]。地下水各項指標濃度的變異系數均偏高，范圍為74.07%～271.43%，其中僅氯化物、硫化物和Hg在豐水期的變異系數低于100%，其余指標的變異系數均在100%之上，結合各指標的超標情況，反映出稀土礦開采在時空尺度顯著影響地下水水質。

表2 地下水常規指標描述性統計

表3 地下水重金屬指標描述性統計 μg/L

地下水常規指標和重金屬指標在各樣點的堆積濃度變化如圖2所示。由圖2可知，樣點間總濃度相差明顯，DXS04，DXS06和DXS07的總濃度明顯較高，其余樣點的濃度占比均偏小。各樣點常規指標的質量濃度范圍分別為5.44～605.68 mg/L(豐水期)，0.15～682.95 mg/L(枯水期)。DXS04，DXS06和DXS07在豐水期的濃度分別為51.36%，15.82%，19.87%，枯水期濃度占比則均有提高，3個樣點枯水期的濃度貢獻率合計高達96.68%。各樣點重金屬指標的質量濃度范圍分別為0.01～22.12 mg/L(豐水期)，0.01～17.48 mg/L(枯水期)，與樣點常規指標的總濃度分布相似，DXS04，DXS06，DXS07的重金屬濃度貢獻率同樣偏高，其豐、枯水期的總貢獻率分別達到96.09%，96.69%。常規指標和重金屬指標的濃度分布表明，DXS04，DXS06，DXS07位置處的地下水明顯受到外源輸入的影響，由于樣點鄰近或處在采區范圍內，采礦活動可能影響了水質，造成檢測指標的濃度偏高。另外，超標組分的濃度高值基本均檢出于樣點DXS04，DXS06和DXS07且部分超標指標(氨氮、Mn等)的濃度存在異常高值，進一步說明這些樣點所在位置的地下水受到人為采礦的影響，污染物存在聚集現象。

圖2 采樣點常規指標及重金屬指標總濃度變化

地下水各指標污染指數統計結果詳見表4—5。常規指標污染指數均值大小順序為：氨氮>硫化物>硝酸鹽氮>氟化物>硫酸鹽>氯化物，重金屬指標污染指數均值大小順序為：Mn>Pb>Cd>Hg>Zn>As>Cu，其中氨氮、硫化物、硝酸鹽氮、氟化物、Mn，Pb的污染指數均值大于1，是地下水中的主要污染物質。值得注意的是，氨氮和Mn的污染指數均值分別為20.88，46.44，在數值上明顯高于其他污染物，表明地下水中存在極其嚴重的Mn污染及氨氮污染。另外，氨氮和Mn污染指數范圍分別為0～71.80，0.02～219.00(豐水期)，0～90.40，0.03～172.00(枯水期)，兩個時期污染指數數值波動均較大，說明不同位置處的地下水受氨氮和Mn污染的程度相差較明顯。硫化物、硝酸鹽氮、氟化物、Pb也存在污染程度隨樣點位置而變化較明顯的情況，與氨氮和Mn的污染分布相似，其污染樣點主要為DXS04，DXS06和DXS07。污染指數均值小于1的指標中，硫酸鹽和Cd出現少量污染樣點。豐、枯水期Cd的污染樣點均為DXS07，兩個時期污染指數分別為1.82，1.74；硫酸鹽的污染樣點為DXS04，其豐、枯水期的污染指數分別為1.65，2.01。氯化物、Hg，Zn，As和Cu在各樣點的污染指數均小于1，未對地下水造成污染。

表4 地下水常規指標單項污染指數統計

表5 地下水重金屬指標單項污染指數統計

各樣點修正內梅羅指數變化如圖3所示，豐、枯水期的綜合污染指數均值分別為18.67和16.15，說明地下水整體上污染程度極其嚴重。另外，地下水綜合污染指數的范圍為0.04～79.30，最大值是最小值的1 982.50倍，其巨大差值反映出地下水污染程度極不均勻，存在污染特別嚴重的樣點。DXS04，DXS06，DXS07對應的綜合污染指數分別為79.30，37.82，54.28(豐水期)以及62.36，33.41，60.32(枯水期)，3個樣點的綜合污染指數均遠超地下水嚴重污染的最低分級標準值，達到Ⅴ類污染的級別。DXS03和DXS09在豐水期的綜合污染指數分別為3.30和6.82，污染程度分別達到重度、嚴重水平，其余樣點在兩個時期的污染程度均在中等水平以下，污染程度相對較輕。豐水期，重度污染及以上水平的樣點占比為50%，枯水期則下降至30%。總體上，豐水期和枯水期樣點污染程度的變化趨勢大致相同，豐水期水質較枯水期更差。有研究表明降雨和雨情常為地下水污染貢獻的主要因素[20-21]，豐水期降雨量大且降雨時間長，淋溶作用較強，較多稀土開采產生的污染物通過降雨入滲進入地下水系統，而研究區地下水基本只接受降水補給，故豐水期地下水接納更多降水帶來的污染物，其污染程度更嚴重。地下水污染物特別是毒理性較強的超標重金屬可能對人體產生較大的傷害，研究區地下水理論上已不適合作為生活飲用水源。

圖3 采樣點綜合污染評價

2.2 相關性分析

重金屬之間的相關性可以反映重金屬的起源和遷移特性，相關性高的重金屬之間具有相似的污染源或類似的遷移特性[28]。地下水重金屬指標的Spearman相關系數詳見表7，Zn與Cd，Zn與Pb，Cd與Pb的相關系數分別為0.925，0.927和0.873，3種重金屬之間呈顯著的正相關關系(p<0.01,)，表明Zn，Cd，Pb之間關系密切，其濃度受彼此的影響較大。Mn與Cd(r=0.834，p<0.01)，Zn(r=0.673，p<0.05)，Hg(r=0 648，p<0.05)均為正相關關系，其來源和遷移可能存在共同特征。Cu和As與其他重金屬無明顯相關性，故Cu和As的來源可能有所不同。有研究表明，Zn，Cd和Pb具有相似的地球化學性質[20]，自然界中的污染來源主要與工業生產中的廢液、農業活動中的化肥農藥及養殖業中的禽畜糞肥有關[29-31]。根據研究區實際情況，該地居民主要從事水稻種植、禽畜養殖等農業活動，加之區內部分采區正在進行稀土開采，類似的生產生活方式極大可能造成Cd，Zn和Pb元素含量超標，而地下水中也存在一定的Cd，Pb污染，因此考慮地下水中的Cd，Pb，Zn主要與人類活動有關。有研究[32-33]指出離子型稀土礦區的地下水存在明顯的Mn污染，說明Mn元素在環境介質中的含量受到稀土開采的影響，而研究區所在位置Mn的土壤背景值相對較高[34]，受各種自然作用的影響[35]，母質巖石、土壤等介質中的一部分Mn元素也會進入地下水并使其濃度增加。結合實際情況，研究區地下水中Mn濃度不均勻且存在異常高值樣點，綜合考慮稀土開采等人為因素對Mn濃度的影響更大。

表6 地下水重金屬指標與常規指標的相關系數

表7 地下水重金屬指標間的相關系數

2.3 采樣點綜合污染聚類分析

采樣點聚類結果如圖4所示。聚類方法為采用平方歐氏距離的組間連接法。聚類依據為樣品點中各檢測指標的濃度。由圖4中末端分支外節點可知，KDXS10，KDXS09，KDXS02，KDXS03，KDXS01，KDXS05，FDXS02和FDXS10聚成一類，其中較多枯水期采樣點聚在一起，表現為枯水期水質特征，說明其他條件相同的前提下，枯水期地下水受外界影響小、水質更穩定。豐水期樣點聚類不明顯，可能主要受降雨的影響，地下水接受較多外界化學成分的補給，各指標濃度變化較快。總體上，豐、枯水期采樣點可分為4類，第1類為KDXS04，第2類為FDXS04，FDXS07和KDXS07，第3類為FDXS06和KDXS06，其余采樣點聚在一起歸為第4類。前3類采樣點在兩個時期的綜合污染指數明顯較大，均受到極其嚴重的污染，第4類采樣點中的地下水組分變化不明顯，總體上受采礦等人為活動的影響較小。結合各采樣點的污染程度，聚類結果與綜合污染評價結果大致吻合。從聚類數量上看，不同采樣點同一時期的聚類與同一采樣點不同時期的聚類基本相等[36]，說明地下水污染在時間和空間兩種尺度上均有一定的特點，即時間上豐水期污染更嚴重，空間上DXS04，DXS06和DXS07所在位置處污染更嚴重。

圖4 采樣點綜合污染聚類分析結果

3 結 論

(1) 研究區地下水整體偏酸性，常規指標平均濃度的大小順序為：硫酸鹽>硝酸鹽氮>氨氮>氯化物>氟化物>硫化物，硫酸鹽、硝酸鹽氮、氨氮、氟化物和硫化物均出現不同程度的超標，超標率分別為10%，30%，35%，40%，40%；重金屬指標平均濃度的大小順序為：Mn>Zn>Pb>Cd>Cu>As>Hg，超標組分為Mn，Pb，Cd，對應的超標率分別為55.5%，20%，10%。超標組分中僅硫化物和氟化物的濃度具有明顯的時期特征，均表現為：豐水期>枯水期。

(2) 單項污染指數均值大于1的指標包括硝酸鹽氮、氨氮、氟化物、硫化物、Mn和Pb，其中，氨氮和Mn的污染指數均值分別為20.88和46.44，是地下水中污染程度明顯更嚴重的兩種指標。單項污染指數均值小于1的指標中，硫酸鹽和Cd均存在一處污染樣點。地下水豐、枯水期修正內梅羅綜合污染指數范圍分別為0.48～79.30，0.04～62.36，均值分別為18.67和16.15，表明研究區地下水水質整體較差，水質在時期上具有豐水期劣于枯水期的特點。

(3) 相關性分析和聚類分析結果顯示，研究區地下水中的常規污染指標硫酸鹽、硝酸鹽氮、氨氮、氟化物與重金屬污染指標Mn，Pb，Cd同源性較強，其濃度與稀土礦使用的化學藥劑存在較密切的關系，常規污染指標硫化物與其他指標相關性不明顯，其濃度可能主要受氧化還原等自然作用的影響。稀土礦開采在時空尺度上對研究區地下水水質均有顯著影響，污染在豐水期和DXS04，DXS06，DXS07所在位置處具有更明顯的聚集性。