電絮凝處理高濃度含聚合物廢水中的聚丙烯酰胺

高 梅，李 欣，劉志偉，張慧超，安眾一,*

(1.水發規劃設計有限公司，山東濟南 250100；2.煙臺大學土木工程學院，山東煙臺 264000)

目前，聚丙烯酰胺(PAM)在油田的三次采油過程及水處理技術中被大量使用，致使含聚廢水排放量巨大，且其中PAM的濃度不斷增加[1-2]。含聚廢水具有污染物成分復雜、CODCr高、黏度高、聚合物濃度高、可生化性差的特點。此外，含聚廢水中殘留的PAM可以在自然界光照作用下分解為丙烯酰胺(AM)單體，毒理學研究表明，AM會損害人和其他動物的神經系統，且具有致癌、致畸、致突變的“三致效應”[3-5]。目前，含聚廢水處理工藝主要為微生物法和混凝沉淀法，這些工藝耗時長、易產生二次污染、處理效果差，無法滿足快速處理日益增多的含聚廢水的要求。因此，如何快速處理高濃度含聚廢水是亟需解決的問題[6]。

近年來，電絮凝工藝因無需添加化學藥劑、無二次污染、處理速度快、出水效果好等優點，在處理含油廢水、紡織廢水、含重金屬廢水等領域得到廣泛研究。侯韋竹等[7]構建了電氧化-絮凝耦合工藝處理垃圾滲濾液，結果表明，通過電氧化-電絮凝的耦合，可以實現垃圾滲濾液中多種污染物的同步去除。Aoudjehane等[8]以鐵板為陽極處理油乳膠，最優條件下CODCr、SS的去除率分別達到72%、98%。Papadopoulos等[9]使用電絮凝工藝處理實際印刷油墨廢水，結果表明，電絮凝在多數操作條件下都具有明顯去除效果。CODCr去除率和脫色率分別在72.03%～85.81%和98.7%～100%。Zaroual等[10]采用鐵板為陰陽極處理紡織工業廢水，發現電解時間在3 min、電壓為0.6 V時，色度和CODCr的去除率分別為100%和84%。已有研究報道將電絮凝技術運用到含聚廢水處理中，并取得了較好的效果。如王蓉沙等[11]用鐵電極處理高含油的廢水，除油率可達100%。馬敬環等[12]采用電絮凝法處理油田三次采油污水，以鋁、鐵為陽極，石墨為陰極，最終確定最佳試驗條件為聚合物質量濃度在270～290 mg/L、電流密度為7 mA/cm2、極板間距為2.0 cm、pH值為9.1、處理時間為40 min，此時聚合物和CODCr的去除率分別達到49.7%和68.5%，Liu等[13]探究了電流密度、初始pH、聚合物濃度等因素對油田污水電凝處理性能的影響，發現pH為中性時效果最好。

近年來，含聚合物廢水量不斷增加，而石油類廢水排放標準中CODCr<150 mg/L (DB 61/308—2003)。目前研究中，考察的PAM質量濃度普遍較低(<500 mg/L)[14-15]，對于高質量濃度(>500 mg/L)含聚廢水的電絮凝研究較少。PAM在實際廢水中存在的濃度不斷升高，如一些鉆井廢水中的CODCr質量濃度已達到10 381 mg/L，PAM質量濃度已達到715.52 mg/L[16]。在自然水體中由于生物降解作用，高濃度有機廢水會使受納水體缺氧甚至厭氧，多數水生物將死亡，從而產生惡臭，惡化水質和環境，同理，使用生物法處理此類廢水意味著高耗能(曝氣)、低效率，因此，更高效、環保的電絮凝技術更適合作為此類廢水的處理方法。為探明電絮凝對高濃度含聚廢水的作用效果，本文以電絮凝中的電極材料、電流密度、極板間距、聚合物濃度、電解時間為因素，以PAM、CODCr及黏度去除率為指標，探究電絮凝技術對質量濃度為600～1 000 mg/L的PAM的去除效能。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗原料包括分子量為1 200萬的陰離子PAM、氯化鈉(分析純)、液體石蠟(分析純)、淀粉碘化鎘(分析純)、溴水飽和溶液、碘化鉀(分析純)、重鉻酸鉀(優級純)、硫酸汞(分析純)、濃硫酸(優級純)、硫酸銀(分析純)、鄰菲啰啉(分析純)、硫酸亞鐵銨(分析純)、醋酸鈉(分析純)。儀器為旋轉黏度計(上海昌吉：NDJ-8S)、分光光度計(Thermo AquaMate 8000)、磁力攪拌器(新瑞儀器：HJ-6)、COD消解儀(Thermo-奧立龍165)，直流穩壓電源(UNI-T)、高純鋁、鐵電極板(志誠金屬：純度為99%)。試驗所用水為去離子水。

廢水為實驗室模擬高濃度廢水，在1 L去離子水中加入0.2 g液體石蠟(模擬石油類物質)、5 000 mg氯化鈉、800 mg的PAM，經磁力攪拌器以150 r/min攪拌24 h，配置PAM質量濃度為800 mg/L的均一溶液。經過檢測，模擬廢水中CODCr質量濃度為690～720 mg/L，PAM質量濃度為810～820 mg/L，黏度為2.67～2.80 mPa·s。

1.2 試驗裝置、分析方法

該反應裝置主要由直流電源、電解池、電極板3個部分組成(圖1)。反應容器尺寸為140 mm×100 mm×100 mm，壁厚為5 mm，裝置有效容積為1.2 L；極板尺寸為50 mm×50 mm，板厚為3 mm，極板入水面積為20 cm2，通過銅線與鱷魚夾連接直流電源。極板固定于有機玻璃支架(高為60 mm，寬為40 mm)上的凹槽中，每個凹槽相距10 mm，共5槽，磁力攪拌器轉速為120 r/min。每次試驗，在反應器中加入1 L模擬廢水，將鐵、鋁電極插入反應器中，每塊極板在每次使用前用砂紙打磨后，再用0.1 mol/L的稀鹽酸和去離子水清洗。試驗中定時接取水樣，過濾后測黏度、PAM及CODCr。

圖1 電絮凝反應裝置

試驗中CODCr的測定采用重鉻酸鉀消解法[17]，主要步驟為取2 mL水樣于消解管中，加入0.04 g硫酸汞掩蔽Cl-，加入1 mL重鉻酸鉀溶液(0.25 mol/L)，加入3 mL硫酸-硫酸銀(催化劑)，放入消解儀消解120 min，消解完成后經冷卻至室溫倒入錐形瓶中，用去離子水清洗管壁，加入1～2滴試亞鐵靈，用硫酸亞鐵銨(0.1 mol/L)于滴定管中進行滴定，觀察顏色變化，由黃經藍綠至紅褐色為滴定終點(30 s內不褪色)，記錄數值。計算如式(1)。

CCODCr=(V0-V1)×C×8×1 000/V

(1)

其中：CCODCr——溶液中CODCr的質量濃度，mg/L；

C——硫酸亞鐵銨標準溶液的質量濃度，mg/L；

V——水樣體積，L；

V0——滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，L；

V1——滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，L。

PAM采用淀粉碘化鎘法[18]測定，主要步驟為用移液管移取5 mL醋酸鈉緩沖溶液于50 mL比色管中，加入2 mL水樣及20 mL去離子水，混勻后加入1 mL飽和溴水，反應10 min后，加入1%甲酸鈉溶液5 mL，搖勻靜止，反應5 min后，加入5 mL淀粉-碘化鎘試劑，用去離子水稀釋至刻度，搖勻溶液，靜止10 min后，使用1 cm比色皿在580 nm處測定吸光度。計算如式(2)。

CPAM=[(A-A0)/K]×50

(2)

其中：CPAM——溶液中PAM的質量濃度，mg/L；

A——樣品吸光度；

A0——空白樣吸光度；

K——校準曲線靈敏度。

黏度由黏度計測定[19]，主要步驟為在室溫下(20～25 ℃)，取水樣30 mL，并在零號轉子下測定。

本試驗中試驗指標以去除率表示，去除率計算如式(3)～式(4)。

R1=[(C0-C1)/C0]×100%

(3)

R2=[(η0-η)/(η0-η水)]×100%

(4)

其中：R1——測定污染物的去除率；

C0——污染物的初始質量濃度，mg/L；

C1——出水中污染物質量濃度，mg/L；

R2——黏度的去除率；

η0——初始黏度，mPa·s；

η——出水黏度，mPa·s；

η水——同條件下去離子水的黏度，mPa·s，取0.9 mPa·s。

2 結果和討論

2.1 電極材料的影響

本試驗采用鋁-鋁、鐵-鐵為電極材料，極板間距為1 cm，電流密度為20 mA/cm2，電解800 mg/L的PAM溶液60 min，試驗結果如圖2所示。

由圖2可知，在PAM與CODCr去除方面，以鋁為電極的電絮凝表現出了更優異的去除效果。電解60 min對PAM、CODCr、黏度的去除率為97%、72%、91%。在黏度降低方面，鐵電極表現更為出色(5 min時去除率比鋁電極多出52%)。試驗觀察發現，鋁電極電解開始便產生大量絮體，絮體體積大，不易破碎，具有極好的上浮性，鐵電極在電解開始后25 min內沒有明顯絮體產生，25 min后產生大量絮體，絮體破碎細小，具有上浮性。由PAM的去除率可知，鐵電極在前25 min的去除率基本不變，推測是因為使用鐵電極時先發生了電氧化反應裂解了聚合物(5 min時黏度降低接近80%)。電解會產生原子態氫，原子態氫具有更強的還原性，同時陰極具有還原作用，這些都會減緩Fe2+的氧化，導致Fe3+生成較緩慢，減緩了絮體產生，這與以前的研究結果相似[13]。

圖2 不同電極材料對電絮凝反應體系的影響

2.2 極板間距的影響

極板間距與電解電壓、電流及能耗有著密切關系。極板采用鋁電極，極板間距為1、2、3 cm，電流密度為20 mA/cm2，電解800 mg/L的PAM溶液60 min，試驗結果如圖3所示。

圖3 不同極板間距對電絮凝反應體系的影響

極板間距為1 cm時，PAM、CODCr、黏度在反應60 min的去除率分別為97%、72%、91%；2 cm時，去除率分別為98%、70%、91%；3 cm時，去除率分別為98%、65%、92%。在5 min時，3 cm間距的條件下CODCr去除率僅為12%左右，遠低于其他兩組(1 cm為39%、2 cm為30%)。在PAM、黏度去除率中，極板間距的去除率排序為1 cm>2 cm>3 cm，因為初始施加電流密度過大，且磁力攪拌器的攪拌使溶液處于流動狀態，一定程度上彌補了極板間距的影響，所以PAM與黏度的去除率總體差別不大。在CODCr的去除率中，間距為3 cm的處理效果明顯低于1、2 cm，但在實際操作中，極板間距過小可能會引起短路現象，實際操作困難[20]，并且會導致電解場和溶液接觸減少，流通減慢，在高濃度的廢水中更會加劇濃差極化，不利于電解效率的提升。因此，綜合考慮，選取2 cm為最優間距。

2.3 電流密度的影響

電絮凝過程中，電流密度是一項重要的影響因素，它不僅決定了絮體的尺寸和微氣泡的形成速率，還決定了氣泡的大小、產生過程以及形成羥基絡合物的形態結構[21-22]。初始電流密度為20 mA/cm2，在實際工程應用中能耗過高，因此，改變電流密度為20、15、10、5 mA/cm2，使鋁電極極板間距為2 cm，電解800 mg/L的PAM溶液60 min，試驗結果如圖4所示。

圖4 不同電流密度對電絮凝反應體系的影響

反應60 min后，在電流密度為20 mA/cm2時，裝置對PAM、CODCr、黏度的去除率分別為98%、68%、91%；電流密度為15 mA/cm2時，去除率分別為97%、70%、94%；電流密度為10 mA/cm2時，去除率分別為94%、68%、91%。在電流密度為10、5 mA/cm2的情況下，短時間內對污染物去除率很低，電解15 min時,PAM、CODCr、黏度的去除率僅為42%、18%、25%與22%、16%、19%。電流密度增大時，凈化效果較好的原因主要是此時陽離子產生量增加，絮凝效果明顯，同時陰極產生的氣泡逐漸增多，增加了裝置內的傳質效果，促進了高聚物的快速形成，提高了處理效果[6]，但處理后期過大的電流密度易形成細小且不易分離的懸浮絮體，導致測定時黏度略有增加(電流密度為20、15 mA/cm2時試驗后期黏度開始上升)。電流密度在15、20 mA/cm2時不同反應時間的處理效果基本相同，電流密度在10 mA/cm2下最終結果雖然與前兩者相似，但過程中去除效果緩慢，耗時較長，結合實際工程應用及成本問題，選取15 mA/cm2為最佳電流密度。

2.4 PAM濃度的影響

以鋁電極在電流密度為15 mA/cm2下，極板間距為2 cm，聚合物質量濃度設為600、800、1 000 mg/L，電解60 min探究不同聚合物的濃度對最終凈化效果的影響，結果如圖5所示。減少聚合物的濃度對各項指標的影響并不大(均能快速達到去除最大值)，原因可能是聚合物質量濃度在800 mg/L以下時，中、高濃度試驗條件均適用，降低到600 mg/L時處理效果并未有顯著區別，但增大聚合物濃度處理效果下降明顯。聚合物質量濃度達到1 000 mg/L，5 min時CODCr、黏度的去除率僅為7%、4%，更高濃度下處理效果降低的原因可能是廢水黏度過大，即使在磁力攪拌器攪拌下也不能增加廢水流動性，進而降低傳質效果，另外，較高的黏度會使聚合物黏附于電極表面影響絮凝離子的生成。因此，本試驗處理聚合物質量濃度為600～800 mg/L時較好，在聚合物濃度更高或更低時應重新確定其最佳操作條件。

圖5 不同PAM濃度對電絮凝反應體系的影響

2.5 電解時間的影響

以鋁為極板材料，極板間距為2 cm，聚合物質量濃度為800 mg/L，電流密度為15 mA/cm2，其他條件不變，探究最佳處理時間，試驗結果如圖6所示。

圖6 電解時間對電絮凝反應體系的影響

PAM在35 min時的去除率達98%，接近完全去除；黏度在35 min時的去除率達到93%；CODCr的去除率在35 min時達到69%。剩余部分CODCr為處理過程中發生的電氧化作用將PAM分解成的小分子物質，通過絮凝已無法有效去除，此時廢水中大部分污染物已被去除，剩余部分可考慮結合生物法進行深度處理。35 min后處理效果增幅較小(35～60 min時PAM去除率僅增加2%，黏度去除率反而下降3%，黏度去除率下降原因見2.4小節)，綜合考慮實際工程中的效率，試驗最佳處理時間為35 min。經過長時間電解后，電極陽極會遇到過度消耗且鈍化的問題，目前常用的方法為電解一段時間進行陰陽極倒換，保證陰陽極損耗速度一致，而陽極形成的氧化膜會慢慢溶解恢復活性。

3 結論

文中采用單因素分析法分別探討了電極材料、極板間距、電流密度、聚合物濃度等因素對高濃度含聚廢水凈化效果的影響。最佳試驗條件為：極板材料為鋁、極板間距為2 cm、電流密度為15 mA/cm2、電解時間為35 min、合適的廢水處理質量濃度為800 mg/L。在最佳試驗條件下，含聚廢水經處理后，黏度由2.8 mPa·s左右降低至接近同等試驗條件下去離子水的黏度，去除率達到93%，CODCr質量濃度由初始676 mg/L降低至208 mg/L，去除率達到69%，PAM質量濃度由884.0 mg/L降低至15.6 mg/L，去除率達到98%。對于高濃度的含聚廢水，電絮凝是一種快速有效去除其中聚合物以降低黏度的方法，但CODCr去除效果不理想，約30%的CODCr無法通過電絮凝去除，針對這部分CODCr可考慮采用物化-生化耦合工藝，利用微生物進行后續深度處理。