改性吸附材料選擇性吸附除磷研究進展

丁子卯，劉子森，鄒羿菱云，王 柔，吳振斌，張 義,*

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢 430070；2.中國科學院水生生物研究所淡水生態和生物技術國家重點實驗室，湖北武漢 430072；3.中國科學院大學，北京 100049)

過量的磷酸鹽化合物排入到水體后易造成水體富營養化，使得水體中的溶解氧急劇下降，產生水體中藻類等水生植物大量繁殖、水體臭味加重、水質下降等現象，不僅會影響水體環境質量，更會造成巨大的經濟損失[1]。因此，除磷技術的發展受到各方各界的高度重視。

目前，常用的除磷方法有吸附除磷法[2]、生物除磷法[3]、物理化學除磷法[4]等。其中吸附除磷法是利用多孔且大比表面積的固體吸附材料來吸附水體中過量的磷元素，來達到除磷目的。而吸附材料具有較容易獲取、成本較低、除磷效果好、對任何水體環境都適用等優點，使其擁有良好的發展前景。另外，吸附除磷法所需要的吸附材料可為環保材料，擁有可重復利用、可回收、可再生等特點，對水體也不會造成二次污染，并且對其進行改性之后可增大其吸附容量，提高其吸附效率，能有效去除水體中的磷酸鹽。故通過改性環保材料吸附除磷成為除磷技術的熱點方向[5]。

1 選擇性吸附除磷的作用機制

1.1 氫鍵結合

圖1 (a)氫鍵受體和(b)氫鍵供體

1.2 形狀互補

分子印跡聚合物對于磷酸鹽選擇性的高低取決于其類型為共價型或非共價型分子印跡聚合物[20]。共價型分子印跡聚合物由于模板分子-功能單體相互作用力較強，對于目標污染物(如磷酸鹽)具有較高的選擇性[圖2(a)]，但該類型的聚合物種類較少，并且在水處理中的應用受限于形成共價鍵的難度[21]。非共價型分子印跡聚合物是目前研究最廣泛的類型，但由于較弱的模板分子功能單體相互作用力，通常在材料制備中加入過量的功能單體，這樣在空穴之外也會存在結合位點[圖2(b)]，造成結合位點的分布不均，影響對于磷酸鹽的選擇性[22]。總體而言，分子印跡聚合物在水體除磷的應用還處在初級階段，其成功應用還需解決一系列存在的問題。

圖2 分子印跡聚合物

1.3 內層絡合

常用的金屬基材料可分為金屬氧化物/氫氧化物、混合金屬氧化物/氫氧化物、金屬-載體復合材料[9]。關于如何選取金屬來設計除磷吸附材料，本文提出綜合考慮2個指標：金屬磷酸鹽沉淀的溶度積常數(pKsp)和金屬在地殼中的豐度。前一個指標pKsp可反映出金屬對于磷酸鹽的親和力，后一個指標可作為金屬的經濟性指標[9]。2個指標結合形成的圖3包含了一系列潛在的金屬基吸附除磷材料，同時也顯示出一些有趣的現象：已廣泛實際應用的金屬(如Fe、Al、Mg和Ca)、當前研究的熱門金屬[如鑭(La)和鋯(Zr)]和具有研究潛力的金屬[如鈦(Ti)和鈰(Ce)]都可用于開發高效除磷吸附材料。Ti和Ce作為重要的工業材料，已大規模應用在工業催化領域，但其在磷酸鹽吸附領域的研究較少[28-29]。同時一些常見的工業金屬如Cu、Zn、Ni和Co等雖然可作為選擇性吸附劑，但其對環境健康的負面影響限制了其應用[30-31]。

圖3 地殼中金屬豐度和金屬磷酸鹽的pKsp[9]

2 選擇性吸附材料的選擇

2.1 層狀雙金屬氫氧化物吸附材料

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)是一類通常用于有效去除陰離子的材料，也稱為類水滑石化合物或陰離子黏土。水滑石是由具有一定量正電荷的金屬陽離子和層間具有負電荷的相應陰離子組成的一種LDH[40]。LDH最重要的特性之一是其陰離子交換能力強，因此，其具有良好的吸附磷酸鹽性能。

2.2 Zr及其化合物的吸附材料

近年來，越來越多的科研工作者發現水合氧化鋯負載到其他材料上所制備的固體材料作為吸附劑運用到水體當中，可以有效去除水體中的磷酸鹽，究其原因是水合氧化鋯在水中吸附磷酸鹽相對于其他吸附材料有如下優勢。例如，對水中磷酸鹽的吸附性能好，無論是在酸性還是堿性條件下物理化學性質都很穩定，對于強氧化劑不會受到其氧化的影響、無毒等[45]。但是水合氧化鋯的價格比較高，這一因素也限制了純水合氧化鋯成為吸附劑應用于水體中的磷酸鹽吸附。如果能將水合氧化鋯負載到其中，制備成含鋯吸附劑，可能可以在降低吸附劑的制備成本的同時，增加含鋯吸附劑在實際水體中應用的可行性。

2.3 新型聚合物吸附材料

不同類型吸附材料對水體中磷的吸附性能不同，吸附材料對磷的選擇吸附特性匯總如表1所示。由表1可知，不同的試驗條件下，不同吸附劑對水體中磷的選擇吸附性能不同，對吸附材料進行適當改性可以提高其對磷酸鹽的選擇吸附性。

表1 不同類型吸附劑對磷酸鹽的選擇吸附特性

2.4 吸附劑的脫附與再生

吸附劑的脫附與再生性能是決定材料重復回收利用和經濟性的重要因素，也是評判吸附劑優良的重要指標。由上述試驗可知，不同類型的吸附劑在酸性條件下的吸附量較大，因此,考慮使用堿液對吸附劑進行脫附與再生。王哲[54]對改性載鐵硅藻土進行批量脫附再生試驗，在使用1 mol NaOH溶液進行脫附時，其脫附率可達到70%～88%。吳麗瑞等[55]在對改性LDH進行脫附再生試驗時，考察了溫度對脫附再生的影響，發現升高溫度對脫附效率雖有一定影響，但在試驗溫度下(20～45 ℃)，溫度對脫附的影響并不十分顯著，且使用不同濃度的NaOH溶液進行脫附再生試驗，結果表明隨著NaOH濃度增加，脫附率也隨之增加。當NaOH摩爾濃度為5 mol/L時，第1次脫附率可達88.34%，且3次循環的吸附/脫附試驗表明，吸附劑仍可以保持較穩定的脫附率，具有循環使用的價值。黃培等[56]使用Zr對活性炭進行改性，制作成載鋯活性炭吸附劑，吸附結束后使用不同濃度的NaOH溶液對其進行脫附再生，其脫附率可達到93.15%～96.32%。結合pH對載鋯活性炭吸附劑磷元素吸附能力分析結果可知，載鋯活性炭吸附劑對磷元素吸附能力來自吸附劑中的鋯氧化合物，堿性條件下鋯氧化合物會發生去質子化反應，從而導致吸附劑表面負電荷數增加，相對水體中正電荷數會增加，因此，NaOH溶液對磷元素的吸收結合能力強，脫附率也因此升高。進一步觀察到隨著脫附次數的增加，載鋯活性炭吸附劑脫附率逐漸降低，載鋯活性炭吸附劑的回收再利用性能逐漸變弱。

3 結語與展望

選擇性吸附除磷技術的研究還可以從以下幾方面開展。(1)廣泛研究更多不同類型的吸附劑，如以生物質為原料，生物質不僅價格低廉，容易獲取，且其也擁有潛在的吸附性能，是未來吸附材料研究的新方向。(2)進一步探究吸附劑的解吸效果，如通過酸、堿和鹽等來解吸被吸附的磷酸鹽，使吸附劑能循環再生使用，降低其使用成本。解吸得到的磷酸鹽等物質能轉化為磷肥農用，做到廢物的減量化、資源化和無害化處理。(3)將新型材料吸附除磷與生態修復技術進行結合，充分發揮材料和生態技術特點，高效長效控制磷污染問題。