棉非織造布等離子體單面拒水改性研究

王 平 陳德林 寧 新 王 健 苗大剛,,3

（1.青島大學，山東青島，266000；2.青島即發集團股份有限公司，山東青島，266200；3.泰山紡織服裝產業技術研究院，山東泰安，271000）

棉水刺非織造布在保留棉纖維優良性能的同時，還具有外觀好、吸液速度快、吸濕性高、不起毛、無絨塵等優良性能。與普通棉織物相比，擁有更好的舒適性，具有很高的使用價值［1］。棉織物的拒水改性仍是目前研究的熱點［2］，常見的織物拒水處理方法一般分為物理法和化學法兩種［3-4］。物理法主要是在織物表面進行活化或刻蝕處理，再使用拒水整理劑進行后整理，但整理劑濃度、烘干和焙烘條件對拒水性的影響顯著［5］，如果焙烘溫度太高，織物有泛黃及色澤變深的現象。交聯劑的濃度對整理后織物的耐水洗性也有較大影響［6］。化學法一般多采用含氟長碳鏈類拒水劑，但其不易降解，對人體健康和生態環境會造成很大危害［7-8］。除此之外，常規的拒水處理方法也無法滿足單面拒水的需求，達到一面拒水、一面親水透氣的特殊效果。

目前，有很多關于棉織物拒水改性的研究。例如，張健等以六氟烯為處理氣體，以氦氣為載氣，在常壓下實現等離子體準輝光放電，對棉織物進行拒水改性［9］。沈麗等利用全氟庚烷對棉織物進行拒水改性處理［10］。YANG S H 等使用全氟苯為等離子體對棉織物和硅片進行處理，將碳氟化合物成功沉積到棉織物和硅片上，并研究了頻寬比對于沉積層薄膜表面形態和拒水性的影響［11］。王少飛等采用9 種不同的無氟拒水劑對棉織物進行拒水整理，并分析了影響棉織物無氟拒水整理性能的因素［12］。

本研究以惰性氣體（氬氣）作為載氣，利用常壓等離子體技術處理水刺棉非織造布，使材料表面產生自由基，然后以六甲基二硅氧烷（HMDSO）為單體，與自由基發生反應，接枝到材料大分子上［13］，使水刺棉非織造布具有單面拒水性能。探討其拒水機理、拒水性能與處理工藝的關系。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

棉水刺非織造布（單位面積質量80 g/m2，山東俊富非織造材料有限公司）；六甲基二硅氧烷（HMDSO，山東佰仟化工有限公司）；氬氣。

1.2 試驗儀器

AS400 型常壓等離子處理儀（德國Plasmatreat 股份有限公司）［14-15］；JY-PHb 型接觸角測試儀（承德金和儀器制造有限公司）；NICOLET is 10 型紅外測試儀（美國Thermo Fisher 公司）；Phenom Pro 飛納臺式掃描電鏡［復納科學儀器（上海）有限公司］；YG601H-Ⅱ型織物透濕儀（青島盛科教儀器設備有限公司）。

1.3 試驗步驟

在單體瓶中加入HMDSO 單體約25 mL，打開蠕動泵，使單體上流，待單體從噴頭流出后關閉蠕動泵。在操作界面輸入織物參數并設定等離子體設備參數為300 V、19 kHz、占空比60%、處理速度20 m/min、單體流量30 g/h、氣體流速650 L/h，以氬氣為載體，空氣為離子化氣體，運行設備對織物進行處理。處理完畢后取下織物保存并檢測。

1.4 測試方法

1.4.1 接觸角測試

將處理后的棉水刺非織造布剪成約長3 cm、寬1 cm 的長條，每個樣品選用5 個不同的位置重復試驗。測定時使用量角法，計算接觸角，每個樣品測定5 組數據取平均值。

1.4.2 潤濕時間測試

將處理后的樣品平鋪放置于水平桌面上，用滴管吸取適量去離子水，在織物處理面約3 cm 處用移液槍滴加0.05 mL 去離子水，并觀測布面潤濕情況，記錄水滴從滴落到布面直到潤濕的時間，記作潤濕時間。

1.4.3 傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）

通過紅外光的透射和反射形成紅外光譜分析儀，由計算機輸出光譜分析圖像。通過對圖像的波峰分析，判斷混合物的官能團和成分。

1.4.4 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

用掃描電子顯微鏡，分別觀察處理后棉水刺非織造布被處理面和未處理面的表面形態，取小塊未經等離子體處理的同規格棉水刺非織造布進行觀測對比。

1.4.5 透濕性測試

試樣直徑為70 mm，將試驗組合體放入溫度為（38±2）℃，相對濕度為（50±5）%的恒溫恒濕測試箱中，經1 h 調濕平衡后，測量試驗組合體質量，經過1 h 試驗后再次測量質量，每個樣品測試3 個樣品，最終計算樣品的透濕量。

1.4.6 耐磨性測試

將處理后的織物被處理面向下放置，平鋪在50 目砂紙上，用7 g 的圓盤壓住，在砂紙上以3 m/s 速度平行拖動15 cm，拖動一個來回記作一次試驗。重復至一定次數后取下，剪成約長3 cm、寬1 cm 的長條，固定在載玻片上，用微量注射器滴加5 μL 去離子水，移動載物臺使水滴接觸布面并隨布面離開注射器，旋轉載物臺使樣品上表面與基準線平行，前后移動載物臺使水滴邊緣清晰，待水滴穩定后拍攝照片，隨后用量角法測算水接觸角。

2 結果與討論

按照等離子體設備設定參數處理后的棉水刺非織造布樣品正面水接觸角達到147°，拒水性優良。未經處理的樣品反面無拒水性，潤濕時間為0 s，具有優良的吸濕性。

2.1 拒水機理分析

對處理樣品正面（處理面）、反面和未處理樣品進行SEM 測試，結果如圖1 所示。處理樣品正面纖維表面存在大量蠟狀粉末，且在纖維表面整體分布相對均勻。可以看出，處理樣品的反面和未處理樣品纖維表面未見類似粉末狀物質。處理面粉末狀物質增大了樣品表面的粗糙程度，產生了類似荷葉表面的結構。根據荷葉效應理論，荷葉表面存在的一層蠟狀物質是賦予荷葉優良疏水性的原因之一［16］。由于棉纖維大分子鏈上存在大量—OH 等親水基團，使得棉纖維具有優良的親水性。另外由于本試驗材料為80 g/m2的棉水刺非織造布，纖維排列較為雜亂，具有較大的比表面積，進一步增強了樣品的吸水性能。因此可通過減少纖維表面與水的直接接觸達到拒水改性整理效果。處理后棉纖維表面存在的蠟狀物質減少了水滴和棉纖維的接觸點，初步判斷這層蠟狀物質使得棉水刺非織造布的拒水性能得到了提高。

圖1 棉水刺非織造布樣品處理前后電鏡照片

為了進一步驗證等離子體處理后棉水刺非織造布的拒水性，對樣品進行摩擦試驗。處理樣品測試面在50 目的砂紙上分別摩擦40 次、50 次、60 次和70 次，所得水接觸角結果如圖2 所示。未經摩擦的樣品水接觸角為147°，經過40 次摩擦后水接觸角有小幅下降，但仍然較大，依舊保持良好的拒水性。摩擦50 次后水接觸角下降到140°以下，降幅較大。

圖2 水接觸角變化情況

分析原因，一是經摩擦后樣品上存在的蠟狀物質脫落，表面部分纖維裸露，增加了水滴與棉纖維直接接觸的面積，使得拒水性下降；二是樣品經摩擦后，棉纖維上的蠟狀物質還未脫落，棉水刺非織造布表面的棉纖維因摩擦起毛起球，進一步抱合形成小球脫離水刺非織造布表面，或是起毛后翹起，纖維大部分離開原纖維集合體，但未脫落。起毛后的棉纖維對水滴仍有良好的支撐作用，說明此時起毛的棉纖維仍有良好的拒水性。但這些棉纖維翹起后使得棉水刺非織造布內部沒有受到蠟狀物質包裹的棉纖維露出，從而導致水刺非織造布整體拒水性下降。

根據NOEMI E B 等的研究，六甲基二硅氧烷在等離子體條件下會發生聚合反應形成高聚物［17］。在輝光放電的高能條件下，六甲基二硅氧烷中的O—Si 鍵或是C—Si 鍵斷裂，形成自由基，隨后自由基發生聚合，形成大量的—O—Si—O—鍵高聚物，Si 原子上攜帶大量的—CH3。使用等離子處理儀對空氣進行一段時間的點處理，最終在錫箔紙上獲得少量白色蠟狀粉末，對這些粉末進行傅里葉紅外光譜分析，結果如圖3 所示。

圖3 紅外光譜圖

由圖3 可見，位于2 360 cm-1、1 272 cm-1以及804 cm-1的峰分別由Si—H、Si—CH3和Si—C引起。說明經處理后的棉水刺非織造布引入了Si—CH3、Si—C 等 拒 水 性 基 團，使得其拒水性得到大幅提升。

2.2 拒水性能與放置時間的關系

將處理樣品立即取出測試正面的水接觸角及潤濕時間，另取4 塊處理樣品分別放置10 min、20 min、35 min 和50 min 后測試其水接觸角，結果如圖4 所示。再取處理樣品放置7 天后測試水接觸角。結果表明，剛剛經過處理的樣品潤濕時間為0 s，水接觸角為0°，沒有拒水性能，與未經處理的棉水刺非織造布吸水性能完全相同，經過10 min放置后水接觸角急劇上升，潤濕時間大于300 s，拒水性能急劇提高。再經過10 min 的放置后，水接觸角上升到142°，時間繼續延長后，水接觸角有極小幅增加，經過多次重復試驗，發現放置超過10 min的單面拒水樣品水接觸角在150°±5°范圍內隨機波動。在杜麗萍利用六氟化硫等離子體對絲織物拒水性能的改善試驗中也存在相同的情況［18］。

圖4 水接觸角與放置時間的關系

分析原因，可能是對織物進行單面拒水處理速度較快，六甲基二硅氧烷的聚合反應尚未完成，因此剛處理完的樣品并無拒水性能，經過一段時間放置，反應完成，聚合物穩定覆蓋在纖維表面，使得拒水性能急劇提高。

放置7 天后的樣品水接觸角為151.2°，潤濕時間大于300 s。發現該樣品的拒水性能無明顯變化，聚合物的性質相對穩定，且與棉纖維結合穩定，能在長時間內保持拒水性能。

2.3 透濕性

未處理樣品的透濕量為185.159 g/（m2·h），單面拒水處理樣品親水面向下透濕量為193.993 g/（m2·h），疏 水 面 向 下 透 濕 量 為183.392 g/（m2·h），雙 面 拒 水 處 理 樣 品 為196.231 g/（m2·h）。可見在誤差范圍內，單面拒水處理對棉水刺無非織造布的透濕性無影響。

2.4 拒水性能和處理速度的關系

處理速度是指等離子處理儀內噴頭的移動速度，處理速度范圍為1 m/min～200 m/min。在不同處理速度下獲得的樣品水接觸角測定結果如圖5 所示，其他參數相同（見1.3）。

圖5 水接觸角和處理速度的關系

試驗表明，處理速度小于10 m/min 時樣品具有雙面拒水性，處理速度在5 m/min～10 m/min時，水接觸角在145°～157°隨機波動。在其他條件不變的情況下，噴頭內噴出等離子體的速度一定，處理速度越慢，單位面積內六甲基二硅氧烷的聚合物沉積層越厚，覆蓋率更高。同時，處理速度越慢，單位面積樣品受處理時間越長，聚合物更有機會滲入非織造布內部，或是穿透非織造布，轟擊在樣品下方鋁箔上后反射到非織造布的反面，當處理速度足夠慢，就可以實現雙面拒水效果。當處理速度增大，單位面積受處理時間變短，覆蓋率下降，纖維裸露的部分增加，但根據試驗結果，處理速度與拒水性并非簡單的線性關系。在一定范圍內增加處理速度，并不會使拒水性能有明顯下降。根據JI Y Y 等在通過含氟化合物對濾紙的表面改性試驗中發現，當氟原子的含量高于15%時，經過改性濾紙就會存在較好的拒水性［19］。這說明，極薄的沉積層（1 nm～2 nm）會使材料產生十分明顯的拒水效果，對材料的繼續處理只能增加沉積層的厚度，對改變材料的接觸角沒有明顯的作用。當處理速度超過100 m/min，非織造布表面的沉積層厚度過低，樣品的拒水性能急劇下降，當處理速度達到120 m/min 時，樣品不再具有任何的拒水性，潤濕時間為0 s。

2.5 拒水性能和氣體流速的關系

氣體流速是指試驗中空氣的流速，在其他條件一定的情況下，氣體流速越快，則等離子體噴出的速度越快，單位時間內樣品上覆蓋的沉積層越厚。但根據MUKHOPADHYAY S M 等的理論，極薄的沉積層即可賦予織物良好的拒水性能［20］。由于等離子體處理時需要輝光放電，本試驗采用的等離子處理儀在氣體流速小于500 L/h 時無法起輝或輝光不穩定，無法達到處理的基本要求，因此以500 L/h 為最低氣體流速，其他參數相同，逐步增加氣體流速，處理后結果見圖6。由圖6 可見，處理后的水接觸角依舊在145°～155°波動，且均為單面拒水，正面潤濕時間均超過300 s，拒水性能良好，并無較大差異。據此可知在常壓等離子處理儀的參數設置上，處理速度對于是否為單面拒水有決定性的作用，而氣體流速由于受到輝光放電的限制，可調范圍較小，影響較小。在能夠賦予織物基本拒水性能的參數下，進一步增大氣體流速和降低處理速度對織物的拒水性能提高并無幫助。

圖6 水接觸角和氣體流速的關系

3 結論

規格為80 g/m2的棉水刺非織造布，以六甲基二硅氧烷為單體，以氬氣為載氣，空氣為離子化氣體，設定參數為300 V、19 kHz、占空比60%、單體流量30 g/h、處理速度20 m/min～100 m/min，氣體流速大于500 L/h 時可獲得具有單面拒水性能的棉水刺非織造布，正面水接觸角最高可達157°，潤濕時間超過300 s，反面無拒水性能，潤濕時間為0 s。具有拒水性能織物的水接觸角由于纖維的雜亂排列等原因在一定范圍內波動。本試驗制備的樣品水接觸角在145°～157°范圍內波動，具有優良的拒水性能。