立構復合聚乳酸纖維的結構性能研究進展

趙士友 楊婷婷 任 靜 潘剛偉 姚理榮

（1.南通大學，江蘇南通，226019；2.安全防護特種纖維復合材料研發國家地方聯合工程研究中心，江蘇南通，226019）

聚乳酸（PLA）是一種原料來源綠色且可生物降解的環境友好型高分子材料［1］，在紡織、醫療及農業領域應用前景廣闊。聚乳酸纖維具有良好的力學強度、彈性及生物降解性，但耐熱性和耐水解性差，濕熱環境易水解，紡織品濕熱環境下的加工（如熨燙、染色）難度較大，限制了其在紡織領域的規模化應用。近年來，研究人員針對聚乳酸纖維耐熱和耐水解開展了大量研究，其中立構復合改性技術逐漸受到關注。自1987 年IKADA Y 等人首次發現聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）共混可形成立構復合結構以來［2］，國內外對立構復合聚乳酸（sc-PLA）的形成、結構和性能等進行了大量研究，其中sc-PLA 纖維是研究熱點之一。PLLA 和PDLA 共混物可通過熔融紡絲法或溶液紡絲法制備常規sc-PLA 纖維，通過靜電紡絲法可制備sc-PLA 納米纖維［3-5］。sc-PLA 要實現產業化生產應用，全面了解其結構與性能十分必要，因此對sc-PLA 纖維的結晶結構、性能進行分析，探討其應用領域，以期為sc-PLA 纖維的進一步研究提供參考。

1 sc-PLA 纖維的結晶結構

sc-PLA 的結晶結構與PLLA 不同，包括均相晶體和立構復合晶體兩種晶型。通常情況下，sc-PLA 纖維中均相晶體和立構復合晶體共存。近十年的研究發現，氫鍵是形成sc-PLA 的主要驅動力。根據紅外光譜分析，在sc-PLA 熔融結晶過程中，CH3和C=O 紅外吸收峰會發生偏移，表明形成 了CH3···O=C 氫 鍵，該 氫 鍵 的 焓 變 約 為1.3 kJ/mol。由于該紅外吸收峰的偏移發生在結晶誘導期，所以證明了氫鍵是sc-PLA 立構復合結晶的主要驅動力［6-7］。通過對靜電紡sc-PLA 納米纖維進行冷結晶，觀察到較多的立構復合晶體和較少的均相晶體，發現分子鏈中CH3和C=O 之間特殊的作用力是促進立構復合晶體形成的驅動力［8］。另一方面，在sc-PLA 的形成過程中，要求PLLA 和PDLA 的大分子鏈通過擴散而充分接觸。低分子量共混時更易形成立構晶體，而高分子量共混時形成立構晶體的難度增加，因為較短的分子鏈更易移動和擴散，而較長的分子鏈則移動困難［9-11］。

PLLA 和PDLA 的 均 相 晶 體 為α 晶 型，而 立構復合晶體為β 晶型［12］。OKIHARA T 等提出的sc-PLA 晶體結構模型［13］，PLLA 和PDLA 的分子鏈為103螺旋結構，而sc-PLA 的分子鏈為31螺旋結構。PLLA 和PDLA 的大分子鏈交叉排列形成互補結構，分子鏈堆積更加緊密，大分子鏈間具有更強的范德華力，從而使sc-PLA 在熱學、力學、降解等方面具有一些獨特的性能。對sc-PLA 纖維而言，纖維中兩種類型晶體的含量受分子量、旋光度、PLLA/PDLA 比例以及紡絲條件等因素的影響。結晶結構的不同會導致纖維性能的差異，因此，sc-PLA 纖維立構復合晶體和均相晶體的調控具有重要研究意義。

2 sc-PLA 纖維的性能

2.1 力學性能

立構復合晶體的存在使PLLA 和PDLA 分子鏈堆積更加緊密，大分子鏈間具有更強的范德華力，理論上sc-PLA 纖維的力學性能要高于常規PLLA 纖維。然而，有研究表明熔融紡絲所得sc-PLA 纖維的力學性能并無顯著提高，主要是因為熱處理在提高立構復合晶體含量的同時，會破壞纖維的取向，使纖維強度無顯著提高。另一方面，長時間的高溫作用會使PLA 發生熱降解，分子量下降，進而降低纖維的拉伸強度。通過對PLLA/PDLA 共混物進行前處理或張力條件下熱處理，可以減小對纖維取向的破壞，從而使sc-PLA 纖維具有較高的強度。此外，靜電紡絲所得納米sc-PLA 纖維，其所紡紗線的拉伸強度和拉伸模量都明顯高于納米PLLA 紗線，sc-PLA 紗線具有更優的機械性能。在相同條件下，PLLA 靜電紡紗線的斷裂強度和斷裂應變分別為2.66 cN/tex 和180%，而sc-PLA 紗線的斷裂強度相對較高（3.35 cN/tex），斷裂應變為125%［14］。由于立構復合晶體具有較高的熔融溫度，所以與PLLA 纖維相比，sc-PLA 纖維具有更好的熱機械性能。更優的力學性能有利于sc-PLA 纖維的紡織加工和應用。

2.2 熱性能

溫度對sc-PLA 纖維的結構和性能具有重要影響，許多研究都采用高溫熱處理提高纖維中立構復合晶體的含量。當熱處理溫度低于均相晶體的熔點（約170 ℃）時，熱處理后的纖維中均相晶體與立構復合晶體共存；當熱處理溫度高于均相晶體的熔點，均相晶體被破壞并部分轉化成立構復合晶體。晶體類型的不同，使sc-PLA 纖維的熱性能與PLLA 纖維具有較大差異。

由于兩種類型晶體的存在，sc-PLA 纖維存在兩個熔融溫度，分別約為175 ℃和230 ℃。經過改性或后處理的sc-PLA 纖維只存在立構復合晶體，其熔融溫度約為230 ℃。就軟化溫度而言，sc-PLA 纖維與PLLA 纖維也有較大差異，前者軟化溫度比后者高60 ℃～70 ℃。由于分子間作用力的提高，sc-PLA 纖維的熱分解溫度也略高于PLLA 纖維。但是，sc-PLA 纖維的玻璃化溫度與PLLA 纖維無明顯差異，均在60 ℃左右。綜上可知，與PLLA 纖維相比，sc-PLA 纖維的熱穩定性明顯提高。研究報道sc-PLA 纖維的熱收縮率小，其紡織品可在170 ℃熨燙［15］。

2.3 水解性能

PLLA 的大分子鏈含有酯基，屬于脂肪族聚酯。PLLA 分子鏈上的酯基遇水會發生水解反應，導致PLLA 的耐水解性能差，最終影響PLLA纖維的加工及其紡織品的使用。PLLA 纖維的無定形區大分子鏈排列不規整，分子鏈之間間隙較大，直徑較小的水分子易滲入聚集在此并與酯基發生水解反應。與PLLA 纖維相比，sc-PLA 纖維的耐水解性能明顯改善。研究人員還發現sc-PLA 纖維的酶降解速率也要低于PLLA 纖維，并且其降解速率可以通過立構復合晶體的比例來調控［16］。PAN G 等報道了相同分子量的sc-PLA 纖維的耐水解性能明顯優于PLLA 纖維［17］。這是因為在sc-PLA 纖維中PLLA 與PDLA 的分子間作用力大于PLLA 纖維中PLLA 之間的分子間作用力，sc-PLA 的結構更為穩定緊密，導致水分子較難在無定形區與酯基發生水解反應。因此，sc-PLA 纖維的耐水解性明顯提高［18-19］，可以通過立構的方法來改善PLA 的耐水解性能。

2.4 染色性能

和PET 纖維相同，PLLA 纖維也是在較高的溫度下用分散染料染色，染色過程中伴隨著水解的發生［20］。如果染色溫度高，纖維力學性能損失嚴重，130 °C 染色后纖維的力學性能完全損失。如果染色溫度低，纖維力學性能損失減小，但上染率低，纖維所染的顏色較淺，并且較低的上染率導致染色廢水中較多的染料殘留，造成環境污染。

課題組前期研究發現立構并沒有影響PLLA的吸附性能，PLLA 纖維和sc-PLA 纖維的平衡上染量基本相同。染色后的PLLA 纖維和sc-PLA纖維的分子量均會降低，但相同染色溫度下PLLA 纖維的分子量保持率明顯小于sc-PLA 纖維。經130 °C 染色后，sc-PLA 纖維的分子量保持率約為90%，而PLLA 纖維的分子量保持率約為30%；sc-PLA 纖維拉伸性能損失較小，而PLLA纖維拉伸性能損失嚴重。因此，sc-PLA 纖維既能提高上染率而又能保持較好的力學性能，在紡織行業規模化應用具有很大潛力。

2.5 耐溶劑性能

常規PLLA 纖維可以溶解于二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃以及二氧六環等有機溶劑，而sc-PLA 纖維在這些溶劑中均不能溶解，這已在一些研究中得到證明［21-23］。高分子材料的耐溶劑性與結晶程度密切相關，分子間作用力很強，不僅限制了分子鏈的運動，而且使溶劑分子難以滲透。sc-PLA 纖維中的立構復合晶體使其具有更高的分子間作用力，從而使sc-PLA 纖維具有優異的耐溶劑性。目前研究發現sc-PLA 纖維只能溶解于六氟異丙醇或含有六氟異丙醇的混合溶劑，優異的耐溶劑性能使sc-PLA 纖維可用于環境工程領域，如污水處理。

3 sc-PLA 纖維的應用

常規PLLA 纖維可以用于服裝、家紡、汽車內飾、包裝材料、醫用衛生等領域［24］，但由于PLLA纖維較差的耐熱性和耐水解性，其應用領域受到很大限制。sc-PLA 纖維由于耐熱性和耐水解性的改善，應用領域拓寬。根據sc-PLA 纖維的性能特征，其主要應用于以下領域。

（1）紡織領域。sc-PLA 纖維可以用于機織和針織生產，其優異的耐熱性和耐水解性可以進行分散染料染色加工。與棉、絲、毛等纖維相比，sc-PLA 纖維密度較小，介于滌綸和錦綸之間，即sc-PLA 纖維比較蓬松，制品輕盈。sc-PLA 纖維也可以進行非織造加工（如針刺、水刺），所得非織造布制成的汽車內飾、包裝材料等輕盈且環保。

（2）醫用衛生領域。sc-PLA 纖維可用作手術縫合線，通過均相晶體和立構復合晶體比例的變化調整降解周期，滿足更多的應用需求。sc-PLA纖維制成的手術縫合線比傳統的絲線具有更好的生物相容性，可在人體內直接降解吸收，且組織反應較輕；與腸線相比，sc-PLA 纖維縫合線的強度更高，在體內的維持時間無明顯個體差異性，且不需要保護液保存。此外，研究人員將藥物負載于納米sc-PLA 纖維膜上，研究纖維膜作為組織工程支架的可行性［25］。

（3）污水處理領域。優異的溶劑穩定性使sc-PLA 纖維可以應用于污水處理領域。研究人員將改性納米sc-PLA 應用于污水處理領域，該納米纖維膜具有優異的油水分離功能以及自清潔功能，具有潛在的應用前景［26］。

（4）空氣過濾領域。納米纖維過濾器由于其顆粒物高去除效率、透明性和低空氣阻力而被用于涂覆窗紗。研究人員分析納米sc-PLA 纖維膜的過濾性能，考察其作為過濾材料的可行性，研究結果表明該過濾材料具有優異的過濾效率和穩定性。進一步改性處理可以賦予納米sc-PLA 纖維膜抗菌性能，可用于制作醫用過濾口罩［27-28］。

4 結語

sc-PLA 纖維中包含的均相晶體和立構復合晶體兩種晶型，可以使sc-PLA 纖維具有優異的熱穩定性和溶劑穩定性，同時其耐水解性能、力學性能以及染色性能改善。但要保證sc-PLA 纖維具有上述優異的性能，纖維中要有高含量的立構復合晶體，并且立構復合晶體要穩定存在。因此，實現高含量立構復合晶體sc-PLA 纖維工業化生產仍然是研究熱點。此外，sc-PLA 纖維制備所需原料PDLA 目前市場供應量相對較少，需要實現批量化市場供應。為獲得性能穩定的sc-PLA 纖維，深入開展結構與性能等基礎研究，研發適用于纖維連續加工的sc-PLA 晶體結構調控技術是未來的發展趨勢之一。sc-PLA 纖維作為綠色環保材料，隨著結構性能的不斷改善，一定會得到廣泛應用。