氮摻雜多孔碳布制備及超級電容器性能研究

陳婷婷 葛元宇 趙 濤,3,4

（1.東華大學，上海，201620；2.鹽城工學院，江蘇鹽城，224051；3.生態紡織教育部重點實驗室，上海，201620；4.紡織行業現代染整技術重點實驗室，上海，201620）

隨著能源消耗的日益增長，煤炭，石油等傳統能源的逐漸枯竭［1］，人們更加重視新能源的開發、存儲和利用。超級電容器因為功率密度高、循環穩定性好且快速充放電等特性，被視為最具潛力的新型儲能器件［2-3］。電極材料是超級電容器的重要組成部分，常見的主要是碳材料電極［4］，其中碳材料包括碳納米管［5］、活性炭［6］、碳納米纖維［7］等。但碳基雙層超級電容器的能量密度較低，因此實際應用受到限制。目前，在碳結構中摻入雜原子有利于增強超級電容性能［8］。如在碳原子骨架中摻入氮原子，有利于縮短導帶與價帶之間的帶隙，提高材料的導電性［9］；引入法拉第贗電容，提高材料的比電容［10-11］。但傳統摻雜方式摻雜量低，材料比電容改善效果不明顯。為獲得高比電容的電極材料，本研究采用一步水熱法制備了高氮摻雜量的活性炭纖維材料，并對其電化學性能進行了測試分析。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

粘膠基活性炭纖維非織造布（以下簡稱ACF，STF-1000，尺寸2.5 cm×2.5 cm，江蘇蘇通碳纖維有限公司），質量分數36%～38%鹽酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），碳酸氫鈉（上海凌峰化學試劑有限公司），高錳酸鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），質量分數98%硫酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），尿素（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）

S-400 型場發射掃描電子顯微鏡（日本日立公司），Vario EL III 型元素分析儀（德國Elmentar公司），NICOLET iS10 型傅里葉紅外光譜儀（賽默飛世爾科技公司），Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（美國Thermo Fisher 公司），CHI760E 型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司），TriStar II 3020M 型比表面積和孔徑分布分析儀（美國麥克公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 氮摻雜碳布的制備

稱取一定量的ACF 置于1 L 燒杯中，加入800 mL 去離子水，100 ℃處理1 h；去離子水沖洗，100 ℃烘干待用。

稱取0.1 g 洗凈后的ACF，將其浸入一定濃度（分別為0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.10 mol/L）的高錳酸鉀溶液中，稀硫酸調節溶液至酸性并在30 ℃處理8 h。常壓抽濾，去離子水洗滌至中性，100 ℃烘干，得到氧化后的活性炭纖維材料，記為OACF。

稱取0.1 g OACF 于燒杯中，加入尿素與去離子水（尿素質量濃度分別為10 g/L、25 g/L、50 g/L、100 g/L、200 g/L、300 g/L）。超聲一段時間后，將其轉移至50 mL 的不銹鋼反應釜中，在一定溫度下（分別為80 ℃、100 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃及200 ℃）處理10 h。用去離子水洗凈，在100 ℃下干燥12 h，得到的活性炭纖維材料記為NACF。

1.2.2 掃描電鏡（SEM）測試

將樣品分散均勻，取少量滴在鋁箔紙上，烘干后真空噴金進行測試。

1.2.3 傅里葉紅外光譜（FTIR）測試

采用溴化鉀壓片法，取適量樣品在4 000 cm-1～400 cm-1的掃描范圍內進行紅外光譜測試。

1.2.4 X 射線光電子能譜（XPS）測試

采用X 射線光電子能譜儀對樣品表面元素進行分析，光電直徑為500 μm，全譜和窄譜掃描的通能分別為100 eV 和30 eV。

1.2.5 元素分析（EA）測試

采用元素分析儀測試樣品含氮量，測試前將樣品研磨，真空烘干。

1.2.6 表面羧基含量測定

用Boehm 滴定法［12］測定纖維表面羧基的含量。根據不同強度的堿和酸性表面氧化物反應的可能性對氧化物進行定性和定量分析。一般認為，碳酸氫鈉可以中和纖維表面的羧基。根據碳酸氫鈉的消耗量，可以計算出氧化后活性炭纖維表面羧基的量。

1.2.7 電化學性能測試

通過電化學工作站測試，根據公式（1）計算比電容［13］。

式中：C為材料的比電容（F/g），I為任意時刻的響應電流（A），Δt為放電時間（s），m為電極上活性物質的總質量（g），ΔV為測試時設定的電勢范圍（V）。

1.2.8 BET 比表面積(SBET)和孔體積測試

將ACF 樣品、OACF 樣品以 及NACF 樣品 剪成小塊，真空干燥。測試條件為：真空環境，溫度為300 ℃，脫氣時間為5 h。氮氣吸附的測試環境為液氮，溫度77 K。根據所測定的氮氣吸附等溫線的吸附曲線，采用比表面和孔徑分布分析儀中的多點BET 模型來進行解析計算。

2 結果與討論

2.1 水熱氮摻雜機理及影響因素

水熱氮摻雜的機理見圖1。尿素在高溫下分解產生氨氣，與活性炭纖維表面的羧基反應，經過脫羧、環化、氮正離子重排等過程，最終使氮元素摻入活性炭纖維中［14］。綜合研究表明，氧化處理使得活性炭纖維表面富集大量羧基，基于氧的橋接原理，經過水熱反應氧元素含量降低，氮元素含量升高，這是由于處理表面的羧基參與水熱反應，從而被消耗。同時水熱反應實現氮原子摻入碳骨架，從而氮元素含量升高。

圖1 水熱氮摻雜機理

由水熱氮摻雜的機理分析得出，NACF 的氮含量主要由OACF 中羧基含量、水熱摻雜條件（尿素質量濃度與水熱溫度）決定。首先對不同濃度高錳酸鉀處理后（尿素質量濃度100 g/L、水溫180 ℃）的OACF 的羧基含量進行了測試，并測試了不同羧基含量所對應的NACF 的氮含量，結果見表1。

從表1 可以看出，隨著高錳酸鉀濃度的增大，對ACF 的氧化作用增強，制備的OACF 的羧基含量提高。基于高錳酸鉀在酸性條件下的強氧化作用，不但能將ACF 上的羥基氧化成羧基，而且能使活性炭纖維中的碳碳雙鍵斷裂并插入羧基，但會導致纖維機械強度下降，直至無法保證呈現完整的布樣。同時，隨著羧基含量的提升，氮摻雜活性炭纖維的氮含量也隨之提高，當高錳酸鉀濃度增至0.06 mol/L 時，氮含量為6.80%，繼續提高高錳酸鉀的濃度，氮含量提高不明顯，高錳酸鉀濃度增至0.10 mol/L 時達到7.13%。為使活性炭纖維非織造布氧化后維持布狀作為電極材料，同時提高氮摻雜效率，最終確定高錳酸鉀濃度為0.06 mol/L。

表1 不同濃度高錳酸鉀處理后的羧基含量與氮含量

將OACF（0.06 mol/L 高錳酸鉀氧化）在180 ℃下與不同濃度尿素水熱摻雜，尿素質量濃度分別為10 g/L、25 g/L、50 g/L、100 g/L、200 g/L、300 g/L，制得的NACF 的氮含量分別為2.01%、3.15%、4.52%、6.80%、7.15%、7.20%。隨著尿素質量濃度增加，NACF 的氮含量增加。當尿素質量濃度在100 g/L 時，由于OACF 中羧基含量的限制，NACF 的氮含量增加不明顯，因此尿素質量濃度最終確定為100 g/L。

將OACF（0.06 mol/L 高錳 酸 鉀 氧 化）與100 g/L 尿 素 在80 ℃、100 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃及200 ℃溫度下水熱摻雜，制得的NACF 的氮含量分別為1.99%、2.80%、3.29%、3.90%、6.80%、7.10%。水熱溫度80 ℃～160 ℃時，氮含量增長較為緩慢，在180 ℃時，氮含量明顯提高，到200 ℃時NACF 的氮含量增加不明顯。這與尿素的分解速度有關，尿素在高溫條件下產生大量的氨氣，從而使NACF 的氮含量提高，而一般的高溫處理氮摻雜溫度在600 ℃～800 ℃，氮元素在前驅體碳化過程中脫除，氮含量降低，從而降低材料的電化學活性［15］。因此，水熱溫度確定為180 ℃。

在高錳酸鉀濃度0.06 mol/L、尿素質量濃度100 g/L、水熱溫度180 ℃條件下經過水熱摻雜處理制備NACF，將其與ACF、OACF（0.06 mol/L高錳酸鉀處理）進行結構表征及電化性能測試。

2.2 結構特征

2.2.1 外觀形貌

ACF、OACF、NACF 的SEM 圖見圖2。

圖2 活性炭纖維SEM 圖

從圖2 可以看出，ACF 的表面存在凹槽，且均勻分布。ACF 經過氧化處理后，表面被刻蝕，刻蝕下的纖維段附著在纖維表面。再經水熱摻氮處理后，NACF 外觀形貌與ACF 相比變化不明顯。OACF、NACF 材料均保持了柔性紡織品的形態。

2.2.2 微孔結構

對ACF、OACF、NACF 的孔比表面積以及孔體積進行表征，結果見表2。其中比表面積（SBET）由微孔比表面積（Smic）和外比表面積組成，而活性炭纖維主要由微孔構成，以微孔比表面積和微孔體積（Vmic）表征孔隙變化。

表2 活性炭纖維的孔比表面積以及孔體積

由表2 可以看出，氧化處理、水熱過程會使活性炭纖維微孔塌陷，對材料的比表面積和孔體積有一定的損傷，微孔比表面積、微孔體積下降，這與SEM 的圖像結果一致。氮摻雜多孔碳材料電化學性能的提高主要是通過在碳原子骨架中引入氮原子，增加材料的贗電容，提高導電性，對于微孔結構對材料電化學性能影響有待后續研究。

2.2.3 元素組成

對ACF、OACF、NACF 進行元素分析，結果見表3。其中直接摻雜NACF 為未經高錳酸鉀氧化處理，直接進行水熱處理（尿素質量濃度100 g/L、水熱溫度180 ℃）得到的活性炭纖維材料。表3 結果顯示，與未處理的ACF 相比，OACF 氧元素含量由31.15%增加至38.14%，NACF 的氮元素含量由0.36%提升至6.80%，而直接摻雜NACF 的氮元素摻雜量只有1.44%。

表3 碳纖維元素含量

2.2.4 表面官能團

ACF 和NACF 的紅外光譜曲線見圖3。從圖3 可 知，1 179 cm-1、3 178 cm-1處 的 振 動 特 征吸收峰分別對應環氧（C—O）和羥基（O—H），與ACF 比較，NACF 的羥基峰的強度增大；在NACF 的紅外光譜圖中，1 657 cm-1處對應C=N鍵的伸縮振動［16］，說明在NACF 中可能出現了C=N。

圖3 活性炭纖維紅外光譜圖

圖4（a）為ACF、NACF 的XPS 圖，圖4（b）為氮元素能譜的精細譜掃描曲線。從圖4（a）可以看出，ACF 的全譜掃描曲線出現了O 元素能譜峰信號和C 元素能譜峰信號，表明ACF 主要含有C元素與O 元素；與ACF 相比較，NACF 的全譜掃描曲線還出現了N 元素能譜峰信號，說明NACF中主要含有N 元素，與元素分析結果一致。同時，由圖4（b）可知，譜圖中N 1s 的解卷積產生3個主要成分，分別是吡啶-N（398.4 eV）、吡咯-N（399.9 eV）和石墨-N（401.06 eV）［17］，表明氮元素成功摻入ACF。

圖4 活性炭纖維X 射線光電子能譜圖

2.3 NACF 的電化學性能

NACF 的電化學性能見圖5。由圖5（a）可以清晰觀察到在不同掃描速率下NACF 的矩形伏安法特性，顯示出對反向電位掃描的快速電流響應，表明充放電過程具有出色的可逆性。由圖5（b）可以看出，NACF 在0.2 A/g～3.0 A/g 不同電 流密度下的恒電流充放電曲線表現出典型的等腰三角形形狀，表明具有優異的儲能性能，而材料的比電容由恒電流放電曲線計算得出，在6 mol/L 的KOH 電解液中，當電流密度為0.2 A/g 時，比電容為300.12 F/g，高于報道的SHI H 等研制的碳基材料［18］。由圖5（c）可知，NACF 的等效串聯電阻低于ACF，并且NACF 表現出比ACF 更小的半圓，說明NACF 具有較低的電荷轉移電阻和極好的導電性，可歸因于將氮原子引入ACF 中縮短了導帶與價帶之間的帶隙，從而提高了材料的導電性。由圖5（d）可以看出，循環2 000 次充放電后電容的保持率為96.5%，循環穩定性優異。

圖5 NACF 的電化學性能

3 結論

（1）采用一步水熱法制備氮摻雜柔性多孔碳布，隨著高錳酸鉀濃度的增大，對ACF 的氧化作用增強，制備的OACF 的羧基含量提高，NACF的氮元素摻雜量提高；隨著尿素質量濃度增加，NACF 的氮含量增加；水熱溫度80 ℃～160 ℃時，NACF 的氮含量增長較緩慢，180 ℃時氮含量明顯提高，200 ℃時氮含量增加不明顯。確定水熱摻雜處理條件為高錳酸鉀濃度0.06 mol/L、尿素質量濃度100 g/L、水熱溫度180 ℃。

（2）活性炭纖維本身具有較高的比表面積和豐富的微孔，經過氧化處理和水熱摻雜處理，活性炭纖維被刻蝕，孔結構有損傷，微孔比表面積和孔體積下降。

（3）與ACF 相 比，NACF 的氮 元 素 含 量 由0.36%提升至6.80%，紅外光譜圖中有C=N 鍵的伸縮振動，全譜掃描曲線出現了氮元素能譜峰信號，表明氮元素成功摻入。

（4）將一步水熱法制備的氮摻雜柔性多孔碳布作為超級電容器電極，在6 mol/L KOH 中，電流密度為0.2 A/g 時，比電容可達300.12 F/g。循環充放電2 000 次后電容的保持率為96.5%，循環穩定性優異，表明氮摻雜柔性多孔碳布具有優異的儲能性能。

（5）氧化過程和水熱反應對活性炭纖維的孔結構有損傷，但是材料的超級電容器性能提高主要是以氮摻雜實現。通過水熱摻雜可有效避免高溫熱處理對碳織物基材的損傷，與一般的高溫處理氮摻雜相比，溫度更低，在獲得高氮摻雜效果的同時有效降低了能耗。