國產新型雙亞磷酸酯配體在氫甲酰化工業裝置上的應用試驗

雷 帥，傅送保，王興永，陳 和

(1.中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266500)(2.中海油煉油化工科學研究院(北京)有限公司，北京 102209)

隨著國內煉油化工產能的不斷提升以及煤化工的快速發展，混合碳四烯烴的產量也在迅速增加。采用氫甲酰化反應將主要含1-丁烯、順反2-丁烯的混合碳四烯烴轉化為戊醛，再通過縮合及加氫工藝進一步轉化為2-丙基庚醇(2-PH)是一條重要的高附加值利用混合碳四烯烴的技術路徑[1]。氫甲酰化反應是指在過渡金屬及其配體形成的催化體系作用下將烯烴與CO和H2轉化成醛的過程，該反應的關鍵是催化體系的開發和工藝技術的選擇，尤其是配體的開發是整個反應的核心技術[2-3]。長期以來，國內混合碳四烯烴氫甲酰化工業裝置采用BASF公司和Davy/Dow公司開發的以金屬Rh/雙亞磷酸酯配體為主要成分的均相催化體系和低壓氫甲酰化合成工藝技術，具有反應條件溫和、活性高、選擇性好等優勢[4]。但配體的穩定性差、消耗量大且因生產技術壟斷而致供應渠道單一等問題突出，這些問題嚴重擠壓了生產企業的利潤空間并阻礙了氫甲酰化工藝技術在國內的發展。迫切需要打破國外配體生產技術壟斷，開發性能優異、穩定性好且消耗量小的國產新型配體以提升氫甲酰化裝置的經濟效益，促進氫甲酰化技術在國內的應用。本文采用中海油煉油化工科學研究院開發的具有自主知識產權的國產新型雙亞磷酸酯配體，并對該配體在氫甲酰化工業裝置上進行了替代國外配體的應用試驗。

1 配體開發

中海油煉油化工科學研究院致力于煉油化工新技術新工藝的研發，經過多年技術攻關，成功開發了具有自主知識產權的國產新型雙亞磷酸酯配體并申請了一系列專利[5-8]。

文獻[9-11]提出的解離循環機理是廣泛接受的氫甲酰化反應機理，主要包括烯烴配位、烯烴插入、羰基配位、羰基插入、H2氧化加成和還原消除6個基元反應，其中烯烴插入是形成正異構產物的決定性步驟。國產配體設計為以3-(2-羥基苯)吡啶-2-酚為剛性骨架的新型結構，通過選取適當數量、位置及體積的取代基使其具有較大體積，與金屬配位后占據了較大的空間，使金屬絡合物外圍空間相對擁擠，有利于烯烴以空間阻礙較小的方式插入到金屬氫鍵(M-H鍵)中，從而選擇性地形成直鏈烷基-金屬活性物種，并最終還原消除形成直鏈產物，提高生成直鏈產物催化循環的速度，抑制生成支鏈產物催化循環的速度，大大提升了產物正異比；同時該配體引入了雙亞磷酸酯，由于亞磷原子的引入，使其具有較弱σ-給電子能力、較強π-受電子能力的特性，與金屬配位后加強了金屬對CO的絡合能力，降低了CO脫離金屬中心的趨勢，使催化循環中各過渡態中間體的穩定性增強，大大緩和反應條件[12]。

國產新型配體經過一系列小試、中試及工業側線試驗的考核，證明了該配體在低碳烯烴氫甲酰化反應中具有媲美或優于國外同類型配體的良好性能，并成功在國內某煤化工企業的以混合碳四烯烴為原料的氫甲酰化工業裝置上進行了替代國外配體的工業應用試驗。

2 工業應用試驗

工業應用評價實驗在國內某煤化工企業的2-PH裝置上的氫甲酰化單元進行，工藝流程如圖1所示。該單元以混合碳四以及合成氣(CO/H2)為原料，以銠和配體組成的均相絡合反應液為催化劑，在多級反應系統中發生氫甲酰化反應，生成混合戊醛，反應器底部產物流經過降膜蒸發分離出粗戊醛和催化劑溶液，粗戊醛進一步進行分離回收碳四并形成戊醛產品，催化劑溶液經過和萃取系統中緩沖溶液以及脫鹽水的依次接觸，進行脫酸和洗滌操作返回反應器系統。試驗過程中混合碳四原料的平均組成見表1，合成氣平均組成：φ(CO)=49.12%、φ(H2)=49.07%、φ(CO2)=0.41%、φ(CH4)=0.29%、φ(其他)=1.11%、氫碳比0.999，反應器主要工藝操作條件見表2。

圖1 氫甲酰化單元的工藝流程Figure 1 The process flow of hydroformylation unit

表1 混合碳四原料平均組成

表2 反應器主要操作參數

工業應用評價試驗分3個階段進行，整個試驗階段保持生產工況基本穩定。第一階段100%使用國外配體，第二階段50%比例摻混國產配體,第三階段100%使用國產配體。收集并統計每個試驗階段能反映配體各方面性能的基礎數據，主要包括轉化率、正異比、補劑周期、單磷酸和二磷酸濃度、萃取塔底pH值和磷酸根濃度以及重組分濃度等指標，并對每個試驗階段的數據變化趨勢進行分析，全面觀察國產配體和國外配體在催化性能、穩定性能和經濟效益等方面的優劣，客觀評價國產配體進行工業替代應用時的效果。

2.1 催化性能

催化性能主要包括活性和選擇性，分別由混合碳四烯烴中的1-丁烯和順反2-丁烯的總轉化率和戊醛的正異比反映。3個試驗階段的轉化率和正異比數據分別見表3和表4。由表3可以看出，3個試驗階段的轉化率基本穩定保持在84.3%～86.3%，均滿足工業裝置大于79%的應用要求，這主要是由于3個試驗階段均采用了乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)2)作為配位金屬，而轉化率主要和金屬種類相關[13]，因此各試驗階段轉化率無明顯差異。由表4可以看出，對照階段正異比平均為16.2，部分替代階段提升到16.9，完全替代階段大幅提升到17.8，均滿足工業裝置大于15的應用要求。從上述統計數據可以清楚觀察到隨著國產配體在反應器中的摻混比例逐漸升高，替代國外配體的程度越完全，戊醛正異比逐漸提升，國產配體相比國外配體提升了10%，直接證明了國產配體在選擇性上有相當的優勢。

表3 試驗階段轉化率統計數據

表4 試驗階段正異比統計數據

2.2 穩定性能

配體在使用過程中由于發生氧化和水解等反應而產生化學損失，生成的副產物對裝置的長周期穩定運行構成潛在風險[14]，因此需要配體具備良好的抗氧化和抗水解穩定性，盡量降低配體損耗和延長裝置的穩定運行周期。

2.2.1 抗氧化穩定性

配體氧化后形成單磷酸和二磷酸等酸性物質，因此可用反應器中單磷酸和二磷酸的濃度直接反映配體氧化的程度。對氫甲酰化催化體系來說，配體氧化后形成的酸性物質是一種催化劑毒物，進一步加速配體的氧化分解，需要及時清除這些酸性物質。工業裝置上采用注入一定量的磷酸鹽緩沖溶液對循環的催化體系進行萃取洗滌的方式除酸，酸性物質越多，經過萃取塔中緩沖溶液的洗滌，塔底廢緩沖溶液的pH值越低，磷酸根離子濃度也越低，因此也可用萃取塔底廢緩沖溶液的pH值、磷酸根離子濃度以及新鮮緩沖溶液注入流量間接反映配體氧化的程度。3個試驗階段反應器中單磷酸和二磷酸濃度的統計數據見表5，萃取塔底廢緩沖溶液的pH值、磷酸根離子濃度以及新鮮緩沖溶液注入流量的統計數據見表6。

表5 試驗階段反應器中單雙磷酸濃度統計數據

表6 試驗階段萃取塔底pH值、磷酸根和緩沖溶液統計數據

由表5可以看出，對照階段單磷酸和二磷酸平均濃度分別為221 mg·kg-1和123 mg·kg-1，部分替代階段分別下降到207 mg·kg-1和103 mg·kg-1，完全替代階段進一步下降到188 mg·kg-1和86 mg·kg-1。從上述統計數據可以清楚觀察到隨著國產配體在反應器中的摻混比例逐漸升高，替代國外配體的程度越完全，酸性物質濃度越來越低，表明國產配體比國外配體的抗氧化穩定性更好。

由表6可以看出，對照階段的pH值平均為6.79，磷酸根離子平均濃度為3 791 mg·kg-1，部分替代階段分別提升到6.83和3 906 mg·kg-1，完全替代階段進一步提升到6.85和4 412 mg·kg-1，這兩個指標的變化并不是提高新鮮緩沖溶液注入量所導致的，反而是在新鮮緩沖溶液注入流量降低的工況下所實現的，對照階段的新鮮緩沖溶液注入量70 kg·h-1，部分替代階段降低到65 kg·h-1，完全替代階段進一步降低到56 kg·h-1。從上述統計數據可以清楚觀察到隨著國產配體在反應器中的摻混比例逐漸升高，替代國外配體的程度越完全，萃取塔底廢緩沖溶液的pH值和磷酸根離子濃度上升，新鮮緩沖溶液注入流量下降，間接表明國產配體比國外配體的抗氧化穩定性更好。

2.2.2 抗水解穩定性

循環催化劑溶液經過和萃取塔中新鮮緩沖溶液的接觸以及脫鹽水的洗滌后把少部分水帶入反應器，在反應器的高溫條件下配體存在一定程度的水解反應，生成高沸點的重組分。該重組分不能通過蒸發的方式從系統中除去，一旦生成只能在系統中不斷累積，同時其在戊醛中的溶解度僅為8%，超過其溶解度則會從系統中析出，從而堵塞管路，影響裝置的穩定運行，因此需要配體具有良好的抗水解穩定性。可用反應器中水解生成的重組分濃度直接反映配體的抗水解穩定性，3個試驗階段反應器中重組分濃度的統計數據見表7。

表7 試驗階段反應器中重組分濃度統計數據

由表7可知，對照階段重組分平均濃度為2.96%，部分替代階段下降到2.81%，完全替代階段下降到2.46%。從上述統計數據可以清楚觀察到隨著國產配體在反應器中的摻混比例逐漸升高，替代國外配體的程度越完全，配體水解產生的重組分濃度逐步下降，表明國產配體比國外配體的抗水解穩定性更好。

2.3 經濟效益

配體在使用過程中發生氧化和水解等反應形成損耗，當反應器中配體濃度下降到一定程度時，戊醛正異比下降。因此，生產過程中需要定期監控配體濃度并相應補充配體溶液。配體是價格高的精細化工品，其年消耗量的高低顯著影響氫甲酰化工業裝置的生產成本。配體的經濟效益可用補劑周期和配體溶液補加流量兩個指標反映，若配體消耗快，則補劑周期短且補加流量大，經濟效益差；反之補劑周期長且補加流量小，經濟效益好。3個試驗階段的補劑周期和配體溶液補加流量統計數據見表8。

表8 試驗階段補劑周期和配體溶液補加量統計數據

由表8可以看出，對照階段補劑周期是7天，部分替代階段延長到8天，完全替代階段進一步延長到10天；配體溶液補加流量由對照階段35 kg·h-1降低到部分替代階段的30 kg·h-1，完全替代階段進一步下降到20 kg·h-1。從上述統計數據可以清楚觀察到隨著國產配體在反應器中的摻混比例逐漸升高，對國外配體替代的程度越完全，補劑周期延長，配體溶液補加流量降低，表明國產配體消耗量低于國外配體，其經濟性能優于國外配體，經一年期實際使用數據統計，國產配體消耗量比國外配體降低了22%。國產配體消耗量低、經濟效益好，其內因是國產配體的抗氧化和抗水解等穩定性更好。

3 結 論

(1) 基于中海油煉油化工科學研究院開發的具有自主知識產權的國產新型雙亞磷酸酯配體，對該配體在國內某煤化工企業的混合碳四氫甲酰化工業裝置上的替代應用試驗進行總結。

(2) 國產配體具備優異的催化性能，其轉化率與國外配體相當，但正異比相比國外配體提高了10%。國產配體具備良好的穩定性能，其抗氧化穩定性和抗水解穩定性大幅優于國外配體，能夠大幅降低配體的消耗并確保工業裝置長周期穩定運行。國產配體在使用過程中補劑周期長、補加流量低，配體消耗量相比于國外配體下降22%，經濟優勢顯著。

(3) 國產配體完全滿足混合碳四氫甲酰化工業裝置的應用要求并在多種指標上優于國外配體，可完全實現對國外配體的升級替代應用。